熔融分解法是利用酸性或碱性熔剂，在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。熔融分解又称“干法”分解。熔融时，反应物的浓度和温度比“湿法”溶解要高得多，分解能力也强得多。但熔融时要加入大量熔剂（一般为试样量的6～12倍），带入熔剂本身的离子和其中的杂质，以及熔融时坩埚材料的腐蚀，都会玷污试液。常用熔剂有以下几种：

（1）焦硫酸钾（K2S2O7） K2S2O7是酸性熔剂，熔融时，K2S2O7在300℃开始熔化，在420℃以上开始分解产生SO3，对矿石试样有分解作用。 K2S2O7与碱性或中性氧化物混合熔融时，发生复分解反应。例如金红石（TiO2）与K2S2O7反应为： TiO2 ＋ 2 K2S2O7 →Ti（SO4）2 ＋ 2K2SO4 铁、铝、钛、锆、铌、钽的氧化物矿石，中性和碱性耐火材料，都可用K2S2O7熔融分解。 用K2S2O7熔融分解试样时，可在瓷坩埚中进行。也可使用铂皿，但对铂皿稍有腐蚀。 用K2S2O7熔融，温度不宜过高，时间不宜过长，以免SO3大量挥发和使硫酸盐分解为难溶性的氧化物。熔融后，将熔块冷却，用稀H2SO4浸取。有时要加入酒石酸或草酸等络合剂，以防止某些金属离子（如Nb（V），Ta（V ）等）水解而析出沉淀。 KHSO4加热放出水蒸气，得到K2S2O7： 2 KHSO4 = K2S2O7 + H2O 故可用KHSO4代替K2S2O7作为熔剂。

（2）碳酸钠（Na2CO3）或碳酸钾（K2CO3） 碳酸钠（Na2CO3）和碳酸钾（K2CO3）是碱性熔剂，熔点为别为850℃和890℃，它们的混合物，称为碳酸钠钾KNaCO3，熔点为700℃左右。通常用Na2CO3或K2CO3作熔剂来分解矿石试样。例如分解钠长石（NaA1Si3O5）和重晶石（BaSO4），在900℃左右熔融时，空气中的O2可起氧化作用。为了分解含硫、砷、铬的矿样，可加入少量的KNO3或 KClO3，将它们氧化为 SO42-、AsO43-、CrO42-。 Na2CO3＋S是一种硫化熔剂，用来分解含砷、锑、锡的矿石，使它们转化为可溶性的硫代酸盐。例如分解锡石（SnO2）时的反应为； 2 SnO2＋2 Na2CO3＋9S → 2Na2SnS3＋3SO2 ＋2CO2 用碳酸钠或碳酸钾熔融时，宜在铂皿中进行，但含硫的混合熔剂会腐蚀铂皿。

（3）过氧化钠（Na2O2） Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，能分解很多难溶性的物质，如铬铁、硅铁、绿柱石 Be3Al（SiO3）6、锡石、独居石、铬铁矿、黑钨矿（Be，Mn）WO4，辉钼矿（MoS2）和硅砖等。Na2O2对坩埚腐蚀严重，通常用铁坩埚在600℃左右熔融，也可用刚玉或镍坩埚。锆坩埚能抗Na2O2的腐蚀。 用Na2O2熔融后以水浸取时，Fe（III）、Co（III）、Ni（II）、Ti（IV）、Mn（IV）、Mg（II）、Zr（IV）、Th（IV）及稀土等形成氢氧化物，定量地析出沉淀，Al（III）、As（V）、Sb（V）、Si（IV），P（V）、W（Ⅵ）、V（V）等形成含氧酸根离子而进入溶液。当Ca2+、Mg2+的含量高时，有些含氧酸盐也会析出沉淀，例如CaWO4、Ca3（PO4）2等。

（4）氢氧化钠和氢氧化钾（NaOH和KOH） NaOH和KOH都是低熔点的强碱性溶剂，常用于分解铝土矿、硅酸盐等试样。在用Na2CO3熔融时，加入NaOH可以降低熔点并稍能提高分解试样的能力。在分解难熔性物质时，可用NaOH与少量Na2O2混合，或将NaOH与少量KNO3混合，作为氧化性的碱性熔剂。 将锌粉与NaOH作混合熔剂，也可以分解锡石： SnO2 ＋ Zn ＋4NaOH → Na2SnO2 ＋ Na2ZnO2 ＋2H2O 熔块用HCl浸取后，可用碘量法直接滴定Sn（II）；而As（III）、Sb（III）已于熔融时挥发逸出，不干扰测定。 NaOH或KOH熔融，常在铁、银或镍坩埚中进行。