样品在密闭的容器内于高温和高压下分解是一种新的分解方法。将样品和溶剂置于密闭的容器中加热，随温度的增加，容器内部的压力也增加。在较高的温度和压力下无机酸的酸性增强，分解过程加快，于是难溶的物质被分解。至今常用的高压分解法主要有两种：一种是在密闭的硬质玻璃管中分解，另一种是将聚四氟乙烯（PTFE）制成的反应容器封装在耐高压的金属罐中。俗称高压罐，也称压热器。

（1）在封闭的玻璃管中分解 这种方法是将溶剂和样品密封在硬质玻璃管内，玻璃管置于敞口或密封的钢筒里，加热使样品分解。可在钢筒里放置某些物质，加热时形成气体，在玻璃管与钢壳之间的空隙产生一定的压强。这个压强可控制与玻璃管内部物质反应形成的压强近似相等。 若管内压强不超过2MPa（1标准大气压= 1.013?105Pa），玻璃管外不必衬金属外套。若内部压力较高，为安全起见，还是放在敞口或密封的钢筒内。加热时形成气体，压强随温度升高呈直线增加，以抵消玻璃管内反应形成的压强。 该法已成功地用于某些铂族金属，特别是铑、铱及其含铂合金的分解。它们在常压下即使长时间与王水反应也难以分解，用氯化法或熔融法也不能分解。高压分解法，使用氯、溴、HCl十NaClO3、王水等可成功地将它们制成溶液。此外，在封闭玻璃管里的硫酸或盐酸中，可分解碳化硼、氮化铝以及锡石、尖晶石、铬铁矿、铬镁矿等。 封闭玻璃管法的优点：分解方法简单，不需复杂装置；容易达到并允许保持在较高工作温度（可高达300℃）和 10.1 MPa高压，有处理大批样品的能力；在惰性气氛的密封装置里溶液稳定性好，可使离子保持在指定价态；不易发生溶液中离子与瓶壁间的氧化还原反应。其主要缺点是：有部分碱金属离子、硅胶和硼酸进入溶液，玻璃中的其他成分也可能进入溶液。因此不适于分析上述成分，更不能用HF作溶剂。

（2）聚四氟乙烯压力罐分解 使用聚四氟乙烯内衬的钢高压罐在二十世纪50年代后被广泛用于分析实践。 这种高压分解技术已成功地用于分解地质岩矿、贵金属、石英砂、炉渣、土壤等。例如，用HF＋H2SO4混酸可分解许多矿物，如电石、斧石在240℃加热3～4h可完全分解。对于钛铁矿、铬铁矿（铌铁矿、钽铁矿的单晶则反应4～8h可被完全分解。在HF＋HClO4混酸中，在250℃反应lh，绿柱石、蓝晶石、十字石、黄铁矿、磁黄铁矿等均可完全分解。 在分析铂族金属的矿石和精矿以及在配制相应的标准溶液时也可采用高压分解方法。含铱和含锇矿石及其产品，在HF+ HCl混酸（l＋10）中于250℃加热3h即可分解。某些在常规条件下难分解的铂族金属，在高压罐里用HCl和HNO3则容易分解，例如在180℃加热0.5g Rh，0.25g Ir或0.25g Pt-Rh-Ir三元合金可被分解。在再生催化剂的分析中，这种分解方法也是成功的。 超纯分析中的分解过程是产生玷污误差的主要原因，而采用聚四氟乙烯压力容器分解可避免环境玷污，减少试剂污染。用HF＋HNO3分解高纯二氧化硅、高纯硅，用HCl＋HNO3分解高纯锗等。近年来发展的气相压力溶样，即利用酸蒸气分解样品，分解用酸置于容器底部，样品置于聚四氟乙烯容器的筛板上。用这种新技术对高纯物料分解可获得满意的结果。 聚四氟乙烯高压罐使用温度限于250℃以下。有时即使延长反应时间也达不到样品完全分解的目的。于是曾有人用金、铂或Pt-Ir合金（80％Pt，20％Ir）制作内衬，加热温度可提高到400℃。在Pt-Ir合金罐内，用HF可使锆石样品99％分解。贵金属高压罐成本太高且易被腐蚀，因此研制新的有机聚合物，使其能耐高温，抗腐蚀，是发展高压技术重要问题之一。