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作者: 黄新春
来源: 中国腐蚀与防护网
发布时间: 2018-10-09
关键词: 涂层设计, 基本原理
领域: 腐蚀领域
摘要: 涂层设计基本原理
正文: 概述采用热喷涂技术不仅能提高机器设备的耐磨损性、耐腐蚀性、耐侵蚀性、热稳定性和化学稳定性，而且能赋予普通材料特殊的功能，诸如高温超导涂层、生物涂层、金刚石涂层、固体氧燃料电池（SOFCs）电极催化涂层等，因此，热喷涂技术必然会愈来愈引起人们的重视，并在各个工业领域获得越来越广泛的应用（热喷涂与再制造）。但是，实际零部件因其材质、形状、大小及其应用环境、服役条件等存在很大差别，要想成功采用热喷涂涂层来解决所面临的技术问题，必须遵循特定的过程，其中，最重要的有以下五个关键过程。 1.准确分析问题所在，明确涂层性能要求；2.合理进行涂层设计，包括正确选择喷涂材料、设备、工艺及遵循严格的涂层质量性能评价体系等；3.优化涂层制备工艺；4.严格控制涂层质量；5.涂层技术的经济可行性分析。涂层设计起着承上启下的作用，是采用热喷涂技术成功解决实际问题的基础，是所有环节中最重要的环节之一，在进行涂层设计时要考虑涂层所涉及到的各个环节，具有明显的系统特性。因此，为了获得满足使用性能要求的涂层，在进行喷涂前，必须进行周密、合理的涂层设计（热喷涂与再制造）。热喷涂涂层设计的主要内容包括：第一，根据零部件表面所处的工况条件或对已经发生表面失效的零部件的分析结果，确定零件表面涂层或表面涂层体系的技术要求，包括结合强度、硬度、厚度、孔隙多少及大小、耐磨性、耐蚀性、耐热性或其它性能等；第二，运用所掌握的热喷涂技术基础知识（包括喷涂材料、喷涂工艺、涂层性能等），进行经济技术可行性分析，以满足性能要求为基础，考虑涂层经济性，进而选择恰当的喷涂材料、设备及工艺方法；第三，编制合理的涂层制备工艺规范；最后，提出严格的涂层质量检测与控制标准、零件包装运输条件等（热喷涂与再制造）。现在，更为严格的要求甚至包括对喷涂原材料生产厂商提出全面质量管理要求。所有上述内容构成一个完整的热喷涂涂层设计的全过程。需要特别指出的是，热喷涂涂层的性能虽然主要取决于喷涂材料的性能，但还明显受到所选定的喷涂设备和喷涂工艺的影响。同一种喷涂材料，当采用不同的喷涂设备、不同的喷涂工艺参数进行喷涂时，所得涂层的性能会存在很大差别。此外，涉及制备涂层的其它各个环节都会决定最终的涂层性能，如表面预处理、冷却措施、涂层加工等，因此，只有对制备涂层的各个过程进行全面的质量控制，才可能获得性能满足要求的、质量稳定的涂层。零件工艺分析零件工况分析是热喷涂涂层设计的基础，要获得经济、高效、高质量的涂层，首先必须对零部件的性能要求及工况条件进行准确分析，为选择涂层种类和材料提供依据。根据失效分析理论，失效模式分析是失效分析的核心内容，是导致零部件失效的物理和（或）化学变化过程，在该过程中，零部件的尺寸、形状、状态或性能发生了变化，并由此引起整个机械产品的失效，例如，磨损失效、疲劳失效、腐蚀失效等。而决定零部件失效模式的主要因素包括零部件材料的性质和状态等内在因素和零部件工况条件等外在因素，其中，引起零部件失效的外在因素，即应力、环境和时间，是失效的诱发因素，通过零部件工况条件的深入分析可以了解清楚这些因素。 1.应力因素力是零部件工作的条件。应力的种类、大小与状态的不同组合是引起不同失效模式的重要的或决定性因素。应力种类包括持久、交变、冲击、接触、磨擦、冲刷等；应力状态包括单纯的拉伸、压缩、剪切、扭转、弯曲等应力和复合作用的拉弯、压弯、弯扭、拉扭、拉剪、弯剪、扭剪等应力。应力因素可以单独、也可以与其它因素耦合在一起来诱发零部件的失效。 2.环境因素环境因素主要包括温度和介质两大因素。工作温度一般可分为低温、常温、中温、高温和超高温五类；工作介质包括气相（真空、特殊气体、乡村大气、城市大气、工业大气等）、液相（淡水、海水、油、酸、碱、液态金属等）、固相（接触、摩擦、冲刷等）等。环境因素与应力因素一样，既可以单独、也可以与其它因素耦合在一起来诱发零部件的失效。 3.时间因素时间不能作为独立因素来诱发失效产生，没有应力和环境因素的存在，时间因素就失去了意义。但是，当时间因素与应立因素和环境因素耦合在一起时，它就变成一个非常重要的因素。上述各种不同外界因素对零部件的失效起着各不相同的影响，从而产生不同的失效模式，各种主要失效模式与最主要、最典型的诱发因素之间的关系可参见相关资料。在进行热喷涂涂层设计时，要特别注重对零部件表面失效产生影响的因素进行重点分析，这些因素可能单独作用于零部件，也可能耦合作用于零部件，而在耦合作用下，对零部件的破坏作用要严重得多。例如，醋酸泵柱塞表面涂层，该涂层使用工况要求既耐磨损又耐腐蚀，如果不考虑醋酸腐蚀仅考虑提高耐磨性能，采用超音速火焰喷涂WC/Co、Cr3C2-NiCr类涂层均能满足要求，但该类涂层在醋酸条件下的耐腐蚀性能均被列为“不好”和“不推荐”涂层，因此，综合考虑，不能选用该喷涂材料及工艺来制备醋酸泵柱塞表面涂层。除了上述外在因素，零部件材料的性质和状态等内在因素也对零部件的失效有重要影响，因此，在具体分析时，要把零部件工况条件与零部件性能要求以及不同基体材料与不同工艺、不同喷涂材料与不同喷涂工艺所制造的零部件性能结合起来，才有可能设计出高质量的、合理的涂层。粘结底层材料选择当需要在金属基体上喷涂陶瓷涂层工作层时，由于陶瓷涂层材料在化学键、晶体结构和热物理性能等方面与金属材料存在相当大的差别，有必要先在金属基体上喷涂一层合金粘结底层，提高表面陶瓷涂层与基体金属之间结合强度的同时，还可以缓解两者之间热物理性能的差别（热喷涂与再制造）。在基体尺寸形状或结构难于进行喷砂或粗化处理时，也推荐采用粘结底层。此外，对于工作层虽然为金属，但其热物理性能与基体金属相差较大，或两者的润湿性很差时，也推荐采用粘结底层。 1.常用粘结底层材料的性能要求一般来讲，作为粘结底层喷涂材料应具有以下四方面的性能特点：（1）与基体表面结合强度高，甚至能产生微区冶金结合。特别是具有“自粘结”效应的Ni-Al型复合粉末，在热喷涂过程中，Ni与Al能发生化学反应，生成金属间化合物，并释放出大量热量，甚至这一反应过程能够持续到粉末碰撞到基体表面时仍在进行，该效应十分有利于变形粒子与基体表面形成微区冶金结合，从而提高粘结合底层与基体之间的结合强度。（2）具有抗氧化耐腐蚀能力。特别是作为陶瓷涂层的粘结底层，当在高温下工作时（热喷涂与再制造），环境中的氧气和腐蚀介质能够通过陶瓷涂层的孔隙侵入到粘结底层，这就要求粘结底层在高温下能形成致密的氧化物保护膜，以保护基体金属不被氧化和环境介质的腐蚀。（3）涂层表面具有合适的粗糙度，它不仅能为喷涂工作层提供良好的粗化表面，有利于提高工作层与粘结底层之间的结合强度，而且对工作层表面的粗糙度也有直接影响。（4）具有合适的热物理性能，特别是热膨胀系数、热导率等，最好介于基体材料和工作层之间，以减小两者之间的热膨胀不匹配性，降低涂层内的热应力和体积应力，有利于提高涂层的使用寿命（热喷涂与再制造）。鉴于粘结底层的重要性，在进行涂层设计时，应综合考虑基材热物理特性和具体工况条件谨慎选择。 2.粘结底层材料选择方法在进行涂层设计时，针对粘结底层的选择，主要考虑以下两方面因素的影响。（1）粘结底层与基体材料的相容性。当基材为普通碳钢、合金钢、不锈钢、镍铬合金、铝、镁、钛、铌等材料时，可选用具有“自粘结”效应的喷涂粉末作为粘结底层材料，涂层十分致密，孔隙率低，能显着提高表面工作层与基体之间的结合强度（热喷涂与再制造）。但要注意，该类粘结底层在酸性、碱性和中性盐的电解液中不耐腐蚀，不易在该类液态化学腐蚀条件下用作粘结底层。当基材为铜及铜合金时，应优先选用铝青铜作粘结底层，由于Cu和Al之间在热喷涂过程中也会发生放热反应，生成金属间化合物，因此，铝青铜在铜及铜合金表面具有一定的自粘结性（热喷涂与再制造），有利于提高涂层与基体之间的结合强度，且该涂层具有良好的抗热冲击性和抗氧化性。当基材为塑料及聚合物类基体时，为避免基材表面被高温粒子烧焦而出现“焦化”，从而影响工作层与塑料基体之间的结合，常常选择低熔点金属（如Zn、Al等）或塑料加不锈钢复合粉末作为粘结底层材料（热喷涂与再制造）。塑料加不锈钢复合粉末是由塑料粉末和不锈钢粉末复合而成的粉末，主要用作塑料类基体上喷涂高熔点金属、陶瓷或金属陶瓷涂层时的粘结底层材料。其中的塑料组分质软，且流平性好，使涂层与基体塑料有良好的粘结强度，并使塑料基体的受热减至最小；而不锈钢组分则具有良好的耐化学腐蚀性能（热喷涂与再制造），可形成镶嵌在塑料涂层中的硬质颗粒，有利于形成粗糙表面，为喷涂工作层提供比较理想的“锚固”结构，此外，不锈钢组分还有利于把喷涂焰流的热量散开，从而避免塑料基体产生局部过热或焦化，对提高粘结底层与基体的结合强度有利。当基材为石墨基体时，为防止石墨和钨在高温下发生反应生成碳化钨，引起石墨脆化，可喷涂钽作为粘结底层。此外，钽涂层与钢基体之间也能形成自粘结结合。值得注意的是，在热喷涂技术中，钼（Mo）也被作为一种具有自粘结效应的粘结底层来广泛使用。这是因为Mo在400℃下，会迅速发生氧化，生成具有挥发性的MoO3，产生急剧升华，裸露出的钼的熔滴对大多数金属及其合金的干净平滑表面有极好的润湿铺展性能，从而形成自粘结效应（热喷涂与再制造）。除金属外，它还能够粘结在陶瓷、玻璃等非金属表面，但在铜及铜合金、镀铬表面、氮化表面和硅铁表面等除外。此外，具有优异的抗高温氧化性能和耐蚀性能的确NiCr合金，虽然不具有自粘结效应，但也是广泛使用的一种粘结底层材料（热喷涂与再制造）。（2）粘结底层与工况条件。作为整个涂层的一部分，粘结底层的选用也必须满足工况使用要求。由于应用涉及的工况环境很多，也很复杂，下面仅从工作温度和腐蚀环境两个方面进行阐述。 1）工作温度。每一种粘结底层材料都有其适宜的工作温度范围，热喷涂技术中常用粘结底层材料的特性及最高使用温度如表所示。粘结底层特性及最高使用温度粘结底层材料涂层特性应用范围最高使用温度/℃ Ni-Al (80/20) 自粘结，涂层致密，耐热抗氧化，不耐电解质溶液腐蚀耐热抗氧化涂层，在含电解质的溶液中，不适宜用作粘结底层（热喷涂与再制造） 800 Ni-Al (95/5) 自粘结，涂层致密，耐热抗氧化，使用温度更高，不耐电解质溶液腐蚀 1010 NiCr-Al (94/6) 自粘结，涂层致密，耐高温氧化和燃气腐蚀，不耐电解质溶液腐蚀 980 Ni-Cr (80/20) 抗高温氧化，耐多种化学介质腐蚀，抗热震抗高温氧化并耐溶液腐蚀的粘结底层 1260 Mo 不耐氧化，耐多种强腐蚀介质腐蚀，自粘结，耐边界润滑磨损耐多种化学介质腐蚀的自粘结涂层，耐边界润滑磨损涂层 315 MCrAlY 优异的耐高温氧化、耐燃气腐蚀及耐热震涂层，不耐电解质溶液腐蚀耐高温热障陶瓷涂层粘结底层，抗高温氧化涂层 1260~1316 2）腐蚀介质。对于在腐蚀介质中工作的涂层，进行涂层设计时要特别注意，粘结底层及工作层均应首先具备抵抗工作介质腐蚀的能力，此时，选择粘接底层时，应以耐工作介质腐蚀作为优先考虑条件，在此基础上，再考虑尽可能提高结合强度，如果粘结底层选择不当，涂层寿命很难满足使用需求。例如，某醋酸泵轴套防腐耐磨涂层选用Al2O3-TiO2陶瓷涂层作工作层，当采用Ni-Al型粘结底层时，其使用寿命很短，大约只有两周时间，有时甚至出现“脱壳”现象；而当选用Mecto 700（Ni20Cr10W9Mo4Cu1C1B1Fe）时，其使用寿命可长达1.5-2年（热喷涂与再制造）。由表中所列的常用粘结底层特性可知，Ni-Al型粘结底层均不耐电解质溶液腐蚀，Ni-Cr（80/20）可耐多种化学介质腐蚀及气体腐蚀的能力，而Mo可耐多种强腐蚀介质腐蚀。一些金属涂层与所适应的环境介质如表所示。部分金属涂层及其适应的介质涂层材料钼钛镍合金不锈钢蒙乃尔合金哈氏合金铅铝、锌锡适用介质浓盐酸热的强氧化性溶液碱硝酸氢氟酸热盐酸稀硫酸大气、水蒸馏水有机酸热喷涂工艺选择为了获得满足零件使用要求的涂层，应结合零件使用工况条件及第3章中所述各种喷涂材料的成分、性能、工艺特性、涂层性能及适用的使用环境等综合考虑，确定合适的喷涂材料，谨慎选择热喷涂工艺。热喷涂工艺的选择原则如下：热喷涂工艺方法较多，但每一种方法都有其自身的优点和局限性，从不同的角度进行热喷涂工艺选择，会得出不同的结果（热喷涂与再制造）。以高速火焰喷涂（简称HVOF）为例，当采用HVOF工艺喷涂金属、合金及金属陶瓷类材料时，可获得结合强度高（>70MPa）、致密度高（孔隙率<1%）、氧化物含量少的高质量涂层，但该工艺也存在运行成倍较高、对基体输入热量较大、不能喷涂氧化物陶瓷（注：个别系统能够喷涂Al2O3、Al2O3-TiO2等低熔点陶瓷，如HV2000超音速火焰喷涂）等缺点。因此，在选择热喷涂工艺时，应针对具体需求进行具体分析，下文分别从涂层性能、喷涂材料类型、涂层经济性及现场施工等四个方面进行了分析。 1. 以涂层性能为出发点进行选择时，一般考虑如下几点：（1）涂层性能要求不高，使用环境无特殊要求，且喷涂材料熔点低于2500℃，可选择设备简单、成本较低的氧乙炔火焰喷涂工艺。如一般工件尺寸修复和常规表面防护等。（2）涂层性能要求较高、工况条件较恶劣的贵重或关键零部件，可选用等离子喷涂工艺。相对于氧乙炔火焰喷涂来讲，等离子喷涂的焰流温度高，熔化充分，具有非氧化性，涂层结合强度高，孔隙率低。（3）涂层要求具有高结合强度、极低孔隙率时，对金属或金属陶瓷涂层，可选用高速火焰（HVOF）喷涂工艺；对氧化物陶瓷涂层，可选用高速等离子喷涂工艺（如PlazJet等离子喷涂）（热喷涂与再制造）。如果喷涂易氧化的金属或金属陶瓷，则必须选用可控气氛或低压等离子喷涂工艺，如Ti、B4C等涂层。 2.以喷涂材料类型为出发点进行选择时，基本原则如下：（1）喷涂金属或合金材料，可优先选择电弧喷涂工艺。（2）喷涂陶瓷材料，特别是氧化物陶瓷材料或熔点超过3000℃的碳化物、氮化物陶瓷材料时，应选择等离子喷涂工艺。（3）喷涂碳化物涂层，特别是WC-Co、Cr3C2-NiCr类碳化物涂层，可选用高速火焰喷涂工艺，涂层可获得良好的综合性能。（4）喷涂生物涂层时，宜选用可控气氛或低压等离子喷涂工艺。 3.以涂层经济性为出发点进行选择时。应尽可能选用电弧喷涂工艺。在喷涂原材料成本差别不大的条件下，在所有热喷涂工艺中，电弧喷涂的相对工艺成本最低，且该工艺具有喷涂效率高、涂层与基体结合强度较高、适合现场施工等特点（热喷涂与再制造）。几种主要热喷涂工艺的涂层特征及相对成本如表所示。几种热喷涂工艺性能及成本比较工艺电弧喷涂火焰喷涂 HVOF 等离子低压等离子爆炸喷涂孔隙率(%) 10 10~20 0.1~2 2~5 0.5 0.1~1 结合强度很好一般极好很好~极好极好极好相对工艺成本 1 3 5 5 10 10 工艺电弧喷涂火焰喷涂HVOF等离子低压等离子爆炸喷涂孔隙率（%）1010~200.1~22~50.50.1~1结合强度很好一般极好很好~极好极好极好相对工艺成本135510104.以能否进行现场施工为出发点进行工艺选择时，应首选电弧喷涂，其次是火焰喷涂，便携式HVOF及小功率等离子喷涂设备也可在现场进行喷涂施工（热喷涂与再制造）。目前，还有人将等离子喷涂设备安装在可以移动的机动车上，形成可移动的喷涂车间，从而完成远距离现场喷涂作业。涂层结构设计在实际使用中，因零件形状、大小、材质、使用环境及服役条件等存在千差万别，要获得最佳的涂层使用性能，必须将热喷涂技术所涉及到的各个环节综合在一起进行优化处理（热喷涂与再制造），特别是要注意将喷涂材料与各种热喷涂工艺的特点结合起来，内容涉及所选择的喷涂材料、涂层厚度、相应的喷涂设备和工艺参数等，涂层结构设计是否合理一般要通过生产检验或现场试验才能确定。在热喷涂应用技术中，所涉及的涂层结构大体可分为以下四种。 1.单层结构单层结构涂层是指只需要在经过预处理的零件表面喷涂单一成分涂层，即可满足使用性能要求的涂层结构模式（热喷涂与再制造）。在实际应用中所占比例较大，是最常用的热喷涂涂层结构之一，可为基体提供防腐、耐磨、抗高温氧化、导电、尺寸修复、延长使用寿命等功能。所有的热喷涂工艺，包括普通火焰喷涂、喷焊、电弧喷涂、HVOF、爆炸喷涂、等离子喷涂等均可获得具有特定性能的单层结构涂层。 2.双层结构双层结构涂层是指采用两种喷涂材料在经过预处理的零件表面分两次喷涂形成的涂层结构，每层具有不同的功能，通常与基体相邻的涂层称为粘结底层，其主要作用是提高基体与涂层之间的结合强度；外层或表面层称为工作层或面层，其主要作用是满足零件所要求的性能。这种结构涂层在实际应用中所占的比例也较大，也是最常用的热喷涂涂层结构之一（热喷涂与再制造）。两种涂层可采用同一种热喷涂工艺方法来完成，如采用单一工艺方法，如普通火焰、爆炸喷涂或等离子喷涂来分别喷涂两种涂层，也可采用不同的热喷涂方法来完成，如可采用电弧喷涂粘结底层，再采用等离子喷涂表面工作层（热喷涂与再制造）；或先采用超音速火焰喷涂粘结底层，再采用等离子喷涂表面工作层，该组合是目前飞机发动机用热障涂层的典型工艺。 3.多层结构多层结构是指涂层层数达三层或三层以上的涂层结构，在实际应用中并不常用，只在特殊工况条件下才采用。有的多层结构通过采用多种成分涂层来满足一种性能要求，例如，为了开发出能够满足柴油发动机用的长寿命厚热障涂层，Robert等采用了热膨胀系数非常接近的三层结合底层来降低涂层热应力，其涂层结构如图所示，各层涂层的热膨胀行为如下图所示（热喷涂与再制造）。由于基体材料4140、NiCrAlY、FeCrAlY、FeCoNiCrAl和ZrO2-Y2O3之间膨胀系数属于逐渐变化的，从而可以大幅度减小ZrO2-Y2O3涂层与基体之间的热膨胀不匹配性，从而达到减小热应力、延长使用寿命的目的。多层结构示意图有的多层结构则具有多种功能，例如，为了显着提高汽轮机用热障涂层的使用寿命和工作可靠性，Leed等人提出在金属粘结层和热障涂层之间增加阻止氧扩散涂层，并在金属粘结层和阻止氧扩散涂层（热喷涂与再制造）、热障涂层和阻止氧扩散涂层之间增加梯度过渡层，以阻碍氧扩散到金属粘结层，形成脆性的金属-陶瓷界面。 4.梯度结构在热障涂层中，由于粘结层金属和氧化锆陶瓷的热膨胀系数差异较大，这种差异将导致涂层内应力过大，并且在热循环条件下常发生陶瓷涂层的早期破坏（热喷涂与再制造）。为了减小内应力，提高涂层与基体的结合强度，材料科学家开始在常规热障涂层中引入功能梯度材料制备技术。日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三首先提出了FGM的概念，与此同时，中国学者袁润章等也提出了FGM的概念，并率先在国内开展了这方面的研究。FGM的设计思想是针对两种或两种以上性质不同的材料，通过连续改变其组成、组织、结构与孔隙等要素，使其内部界面消失，得到性能呈连续平稳变化的新型非均质复合材料（热喷涂与再制造）。借助功能梯度材料的概念，使热障涂层结构梯度化，相应地，热膨胀系数将沿涂层厚度方向逐渐变化，从而缓和涂层制备过程中和热循环使用过程中产生的热应力。梯度功能材料为金属/陶瓷涂层材料无法解决的热应力缓和问题提供了一种有效的方法，这为热障涂层的应用带来了令人兴奋的前景，因此倍受世界各国材料界的重视。德国与美国继日本之后也开始大规模的研制，我国也将此研究列入了“863”计划，短短十几年中，迅速发展取得了令人瞩目的成就（热喷涂与再制造）。航天、航空、飞机、卫星、运载火箭等需要耐超高温的热屏障材料，核反应堆、发动机用耐热材料、热遮蔽材料，使用FGM热障涂层后可大幅度提高热效率。国内已经对功能梯度热障涂层的抗热震性能进行了研究，王富耻等人对等离子喷涂方法制备的ZrO2-NiCrAl系梯度热障涂层在瞬态热负荷下的破坏机理进行了研究，指出：陶瓷面层除了冷却过程中的径向拉力超过陶瓷材料的强度导致涂层破坏的模式以外，在加热的过程中陶瓷层间界面出现大的轴向拉伸应力，最终可以导致涂层剥落。朱景川等人对ZrO2-Ni系梯度热障涂层的热冲击与热疲劳行为进行了研究，结果表明：ZrO2-Ni系梯度热障涂层的抗热冲击参数呈梯度分布，热冲击破坏符合热疲劳损伤机理，裂纹的准静态扩展为其控制因素；热疲劳裂纹在梯度层内以微孔聚集、连接方式萌生和扩展，而在梯度层间无横向贯穿裂纹，克服了传统涂层的热应力剥落问题。热喷涂与再制造。黄维刚对ZrO2-NiCoCrAlY系梯度热障涂层进行了研究，认为去应力退火可以进一步提高涂层的抗热冲击性能。更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 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涂层设计基本原理

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