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环氧涂层在金属基材上附着力影响因素探讨

作者
张剑飞1,2,3、王进忠1,2、李斌1,3、范永宁1,3、张
来源
中国腐蚀与防护网
发布时间
2018-02-28
关键词
环氧涂层, 拉开法附着力, 内聚力, 黏结强度, 内应力
领域
腐蚀领域
摘要
环氧涂层在金属基材上附着力影响因素探讨
正文
0 引言 漆膜与基材的附着力是涂层获得其他一切性能的必要条件。通常情况下，附着力的好坏往往直接决定了涂层的实际使用寿命。涂层附着力通常是指漆膜与基材表面之间通过物理和化学作用相互黏结的能力，同时也包括涂层自身的内聚力。当涂层的附着力和内聚力均达到较高的水平时涂层才具有良好的黏结强度，不容易被外力破坏。漆膜在形成的过程中始终存在着应力，内应力过高，则会造成漆膜的内聚破坏或黏结力的丧失，有效的释放漆膜中的内应力是提高漆膜附着力的手段之一。 通过添加偶联剂、树脂改性、改变颜基比等方法均能显著提高环氧涂层的附着力。本文分别通过选用不同相对分子质量环氧树脂、不同类型固化剂、颜填料用量等，探讨了基料树脂类型、硅烷偶联剂用量、增韧剂用量、颜基比等对环氧涂层拉开法附着力的影响。 1 试验部分 1.1 材料及设备 1.1.1 原材料 不同相对分子质量的双酚A型环氧树脂（E-51、E-20、E-09）、橡胶改性环氧树脂、改性脂肪胺固化剂、改性脂环胺固化剂、改性聚酰胺固化剂、硅烷偶联剂、润湿剂、分散剂、云母粉、溶剂。 1.1.2 仪器设备 实验室用高速分散机、实验室用篮式砂磨机、AT-A型涂层附着力拉拔仪。 1.2 试验工艺 1.2.1 样漆制备 按配方设计比例投料并在高速分散机上分散均匀后，在篮式砂磨机进行研磨，控制细度≤40 μm后出料备用。 1.2.2 漆膜制备 按照配方比例进行配漆，采用空气喷涂，按照GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》的要求进行，控制漆膜干膜厚度为（60±5） μm，将喷涂好的样板放置在标准环境下固化7 d后进行性能检测。 1.2.3 拉开法附着力测试 涂层拉开法附着力测试按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》中的规定进行。 2 结果与讨论 2.1 环氧树脂相对分子质量大小对漆膜附着力的影响 在该部分试验中，我们选择聚酰胺树脂作为涂料的乙组分，甲组分基料树脂分别选用不同大小相对分子质量双酚A型环氧树脂E-51、E-20、E-09，干膜颜基比为1.0∶1.4时，涂层拉开法附着力测试结果见表1。 表1 不同相对分子质量双酚A型环氧树脂对漆膜附着力的影响 项目 树脂类型 E-51 E-20 E-09 附着力/MPa 6.27~8.64 7.79~10.02 6.13~7.33 破坏类型 90% A/B，10%B/Y 60%B，30% A/B，10% B/Y 100%B 注：破坏类型中A/B表示涂层与基材的粘黏结破坏，即涂层从基材表面脱落；B表示涂层发生了内聚破坏；B/Y则表示涂层与胶黏剂发生了黏结破坏。 由表1可见，虽然从3种相对分子质量不同的环氧树脂附着力在数值上差别不大，但其破坏形式则有明显的差别。E-51环氧树脂的破坏形式直观表现为涂层与底材发生了脱落，说明涂层与底材的黏结强度相对较低；而大相对分子质量环氧树脂E-09 ，则表现为100%的涂层内聚破坏，说明涂层自身本体强度相对较低。 笔者认为，在常规检测中使用的划格法以及画圈法附着力测试，并不能完全直观的体现出涂层附着力的真实情况。涂层附着力应从涂层与基材的黏结强度以及涂层自身的内聚强度两个方面分别分开去考虑，即涂层附着力=涂层与基材的黏结强度+漆膜内聚强度。小相对分子质量的环氧树脂相比较大相对分子质量的环氧树脂来说，其单位面积上交联点个数较多，交联密度大，其内聚强度也相对较高，大相对分子质量环氧树脂反之，亦然。漆膜与基材的黏结强度主要取决于成膜物质与基材的范德华力及氢键作用，双酚A型环氧树脂中含有大量的醚键（—O—）和仲羟基（—OH），这些极性官能团可以与金属基材表面形成氢键作用，因此环氧树脂相较于其他树脂，在金属基材表面具有相对较高的黏结强度。环氧树脂中醚键、仲羟基的数量与其相对分子质量有关，相对分子质量越高，分子结构中醚键和仲羟基数量相对较多，其与基材的黏结强度也相应较高。试验现象也与理论相一致，小相对分子质量环氧树脂的破坏形式为与基材黏结力丧失，而大相对分子质量环氧树脂E-09与基材黏结强度相对较高。 2.2 不同类型固化剂对漆膜附着力的影响 在该部分试验中，甲组份成膜树脂均为E-20环氧树脂。乙组分分别选用改性脂肪胺、改性脂环胺、改性聚酰胺，当干膜颜基比为1.0∶1.4时，涂层拉开法附着力测试结果见表2。 表2 不同类型固化剂对漆膜附着力的影响 项目 固化剂类型 改性脂肪胺 改性脂环胺 改性聚酰胺 附着力/MPa 7.22~8.49 9.08~11.35 7.79~10.02 破坏类型 70% A/B，30%B 50% A/B，30%B，20%B/Y 60%B，30% A/B，10% B/Y 干燥速度 快 较快 较慢 从试验结果可以看出，采用以上3种固化剂固化速率相差较大，拉开法附着力的破坏形式也有明显的区别。3种类型固化剂固化后的涂层均在一定程度上出现了从基材脱落的现象，以改性脂肪胺固化的漆膜表现的最为明显，改性聚酰胺固化的漆膜与基材黏结强度相对较高，但其内聚强度表现略差。我们采用钝器敲击漆膜表面观察，发现使用改性脂肪胺和改性脂环胺固化的漆膜更为结实，而改性聚酰胺固化的漆膜在敲击时则相对容易受到破坏。但是在敲击试验中发现，使用改性脂肪胺固化的漆膜在被破坏出现脱落时，往往是相对较大的一片，而改性聚酰胺固化的漆膜在被破坏时，往往是相对较小的一个点。 漆膜的固化是由液态变为固态的一个过程，在漆膜交联反应过程中会产生应力的变化。随着分子内部旧键的断裂和新键的形成是产生漆膜应力的原因，我们通常将其称为内应力。漆膜中的应力是导致其附着力下降的重要原因之一。当漆膜中的内应力大于漆膜与基材的黏结力时，就会造成漆膜与基材的黏结强度下降，严重情况会导致失去附着。刚喷涂完的漆膜处于湿膜状态时，产生的内应力往往能够得到有效的释放；随着溶剂的挥发以及交联反应的进行，漆膜由“湿态”转换为“干态”，当树脂分子链段不能有效转动时，漆膜产生的内应力就无法得到有效的释放。因此，漆膜的固化速率，特别是表干时间，与漆膜应力释放以及漆膜对基材的黏结强度均有明显的影响。 2.3 硅烷偶联剂对漆膜附着力的影响 在该部分试验中，甲组份成膜树脂分别为E-20环氧树脂。乙组分为改性聚酰胺，干膜颜基比为1.0∶1.4时，考察KH-550在不同加量下对涂层拉开法附着力的影响，测试结果见表3。 表3 KH-550用量对漆膜附着力的影响 项目 KH-550加量/% 0 1 2 3 附着力/MPa 7.79~10.02 9.27~10.98 11.82~13.65 12.28~13.11 破坏类型 60%B，30% A/B， 10% B/Y 70%B，30% A/B 80%B，20%B/Y 70%B，30% B/Y 通过上述试验可以看出，当KH-550用量占环氧树脂总量的2%时，拉开法附着力最大，超过2%后，再无明显的增加，因此确定偶联剂用量环氧树脂总量的为2%左右。 该试验结果表明，在环氧漆中添加硅烷偶联剂后对漆膜的附着力具有一定的提升作用，无论是从拉开法附着力的数值大小还是破坏形式均有明显的改观。硅烷偶联剂其化学结构可以表示为Y—R—SiX3，其中X为烷氧基，经水解反应可以得到硅羟基（Si—OH）。 对于KH-550来说，其Y部分为氨基，可以与甲组分的环氧树脂进行交联反应，经水解反应得到的硅羟基可以与基材表面的羟基脱水反应生成—Si—O—键结构，从而能够使得漆膜和基材以化学键的形式相连接。首先水解得到的硅羟基与基材上的羟基以氢键的形式相连接，保证了固化初期漆膜与基材的有效黏附；随着反应的进行，最终形成了（漆膜—Si—O—基材）共价键结构。 漆膜与基材的黏结强度与成膜物质与基材形成的价键有关，主要是范德华力和氢键作用，键能越高，黏结强度相对越好。通常情况下，键能大小的顺序为：范德华力＜氢键＜共价键。在没有添加硅烷偶联剂时，漆膜树脂分子与金属基材以范德华力和氢键相连接；而添加硅烷偶联剂以后，可以将水解后的硅烷偶联剂分子看做一个连接骨架，一端与成膜树脂分子以化学键的方式相连接，另一端与基材以共价键的方式相连接，使得漆膜和基材成为一个有机的整体，从而从分子结构层面上提升了漆膜的黏结强度，宏观的表现则为拉开法附着力数值的提升及破坏形式的改变。 2.4 增韧剂（橡胶改性环氧树脂）漆膜附着力的影响 附着于底材上的漆膜中总是承受着应力，当漆液涂布于金属基材上时，随着溶剂的挥发及交联反应的进行，会不断的产生收缩，随之产生内应力；在接近漆膜的玻璃化温度时，树脂分子链段运动受阻，内应力也相应变大。由于漆膜不是一个完全均匀的物质，在漆膜形成的过程中又总会出现或多或少的缺陷，尤其是漆膜固化的后期，因为这种缺陷或漆膜的不均匀性导致局部应力的产生及变化。内应力对漆膜的内聚力以及漆膜对基材的黏结力均会产生影响。如果这种应力超过了漆膜的内聚力，就会引起漆膜开裂，而当应力小于内聚力而其所产生的剪切应力超过了漆膜的对底材的黏结力时，就会引起附着失落。黏结力取决于漆膜与底材之间的物理化学作用，而内聚力则是涂料自身的特性。显然，当内聚力小于黏结力时，断裂发生在涂层内，产生内聚破坏；反之，则会沿界面脱落。 因此，有效的释放漆膜中的内应力是提高漆膜附着力的手段之一。通常情况下，交联密度相对较高的树脂，具有较高的内聚力，形成更为连续致密的漆膜，但同时产生的内应力也相对较高。因此，一般在设计环氧涂料配方过程中，往往不是单一去选择某一支环氧树脂作为主要成膜物质，而是选择两支或两支以上不同相对分子质量大小环氧树脂作为基料部分，平衡了交联密度与韧性的关系。 另外，通过添加增韧剂，可提高整个漆膜体系的韧性，形成韧性界面层，能够使漆膜中的内应力得到有效的释放，从而提高了涂层的附着力。增韧剂是一种具有化学反应活性官能团的合成橡胶，它们可使脆性热固性树脂具备橡胶特性。当树脂体系固化时，增韧剂的存在可使漆膜形成海岛结构，即固化后的漆膜在微观界面上存在部分橡胶态的结构。这种微观状态下的相分离结构，可以使得固化后的漆膜有效释放内应力；同时，在漆膜受到外力作用时（例如拉开法附着力），这些微米级橡胶颗粒可吸收应变能。 笔者通过设计分子结构，合成了橡胶改性环氧树脂，并对其进行了红外表征。 随着橡胶改性环氧树脂用量的增加，拉开法附着力数值先增大后减小，其破坏形式主要为内聚力破坏。我们在观察破坏断面时发现，在添加增韧剂后的环氧树脂断面表现为膜层延断裂斜面“扯断”，而普通环氧树脂的断裂面变现为脆性切断。通过上图可以看出，增韧剂添加量在10% ~ 12%之间，拉开法附着力性能最好。橡胶改性环氧树脂在漆膜固化过程中会析出第二相橡胶颗粒，这种橡胶颗粒的直径在零点几个微米到两三个微米之间。从扫描电镜照片可以看出，随着增韧剂用量的增加，漆膜的间隙在变大，对漆膜性能造成影响。 2.5 颜基比（P/B）对漆膜附着力的影响 按不同P/B配方制备环氧涂层，考察不同颜基比对涂层拉开法附着力的影响。 表4 不同P/B漆膜的附着力和湿附着力 项目 P/B 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 附着力/MPa 15.77 16.28 16.04 14.80 12.17 破坏类型 50%B，40%A/B，10B/Y 70%B， 30% A/B 90%B， 10%B/Y 100%B 100%B 从以上试验可以看出，随着P/B的增加，在一定范围内拉开法附着力数值变化不大，但其破坏形式有所区别。随着颜基比的增大，内聚力破坏面积变大，当颜基比高于1.8时，断面形式为全部为内聚力破坏。当颜基比在2.2以上时，拉开法附着力数值明显下降。分析认为内聚力是高聚物分子固有的自身性能，在临界颜料体积浓度CPVC以下，颜填料的加入并没有降低漆膜的内聚力，颜料粒子相对均匀分散于成膜树脂中，树脂可充分润湿包裹颜料粒子；当P/B逐渐增大时，由于填料粒子自身的吸油量的原因，造成树脂无法有效润湿所有的填料颗粒，因此造成一定程度上内聚力的破坏，宏观表现为断面形式的改变。当漆膜的PVC超过了CPVC时，漆膜的内聚力明显下降。 3 结语 水和氧可以借助聚合物膜中的自由体积通过“跳跃”机理在膜内穿行，固化程度高的漆膜更加致密，交联密度也越大，玻璃化温度Tg也越高，从而降低了渗透率。但交联密度过高，涂层的内应力也相应增大，对涂层的附着力产生负面的影响。因此，在配方设计时，通过选用不同相对分子质量大小的环氧树脂、不同类型固化剂、添加硅烷偶联剂等方法均是提高漆膜固化程度的有效手段，添加增韧剂后可有效释放漆膜在固化过程中形成的内应力，从而宏观表现为拉开法附着力数值的提升及破坏形式的改变。 常规附着力测试中使用的划格法以及画圈法，并不能真实体现实际附着力的大小。涂层的附着力因为其特殊性应该包括两方面，一部分是漆膜与底材表面的黏结力，另一部分是涂层本身的内聚力。在涂料施工后，涂层应必须牢固地黏结于底材表面，黏结力强度越大越好；同时涂层的内聚力也是非常重要的，涂层必须形成致密牢固连续的膜层，才能起到良好的阻挡作用，两者共同决定了涂层的附着力，是涂层保护作用的关键因素。而漆膜固化过程中形成的内应力会对涂层的附着力会造成负面影响，有效释放内应力是提升漆膜附着力的手段之一。通过在涂料中添加硅烷偶联剂，可以使得聚合物分子与基材以共价键的方式相连接，从而提升涂层与金属基材的附着力。 更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 责任编辑：王元 《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事 投稿联系：编辑部 电话：010-62313558-806 邮箱：fsfhzy666@163.com 中国腐蚀与防护网官方 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