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作者: 黄桂桥1,2) 杨海洋1,2) 张万灵3)
来源: 中国腐蚀与防护网
发布时间: 2018-02-26
关键词: 钢, 镍, 海水飞溅区, 锈层, 耐蚀性
领域: 腐蚀领域
摘要: 海水飞溅区含镍钢的锈层及耐蚀性研究
正文: 对海洋工程结构钢来说，海洋飞溅区是腐蚀最严重而防护最薄弱的区带[1]。飞溅区腐蚀给海洋钢结构带来严重损害。合金化是提高钢在飞溅区耐蚀性的最简单、有效的方法。1951年美国开发了耐飞溅区腐蚀的 Mariner钢（0.5Ni-0.5Cu-0.1P）。之后日、中等国都成功研发了自己的耐飞溅区腐蚀钢[1~3]，但没有研发在飞溅区耐蚀性优异的高耐飞溅区腐蚀钢。随着我国人工成本不断上涨，需要研发高耐飞溅区腐蚀钢，以延长钢结构使用寿命，降低其维护成本。日本新日铁公司从20世纪80年代开始研发新型耐盐腐蚀耐候钢，1998年成功开发了在海滨高盐环境中具有优异耐蚀性的耐候钢（3%Ni-0.4%Cu）[4]。飞溅区上接海洋大气区。造成钢在海水飞溅区腐蚀严重，可以说是由于盐分多湿润时间长，这基本与海洋大气区的腐蚀情况类似[1]。因此，研发高耐飞溅区腐蚀钢可以参考3%Ni耐候钢。目前，耐飞溅区腐蚀钢研究和开发的文献[1, 2, 5, 6]中，钢的Ni含量都不大于1%。本文通过飞溅区暴露试验，采用X-射线衍射（XRD）和电子探针显微分析（EPMA）技术，研究了2%和3%Ni钢锈层的相组成、锈层截面的微观形貌、微区成分和元素面分布等特性，讨论了Ni对钢飞溅区锈层及耐蚀性的影响。 1 试验试验钢共3种。有2种含镍钢Ni2和Ni3，它们分别添加2%和3%Ni，还添加0.4%Cu。碳钢Q235B作对比钢。试验钢的化学成分列于表1。试样尺寸100mm 50mm 4~6mm，表面磨光，粗糙度Ra为3.2mm。试样地点为青岛小麦岛，位于北纬36°03 ，东经120°25 。海水平均温度13.7℃，平均盐度31.5，平均气温12.3℃。试样固定在飞溅区试样架上，试样高度在平均高潮位以上0.5~1.2m，试验时间3a。试验方法执行GB/T 5776-2005。试验结束后，取下腐蚀试验试样，按GB/T 16545-1996酸洗除去腐蚀试验试样的锈层，由失重计算腐蚀速率。按GB/T 6384-2008测量平均点蚀深度和最大点蚀深度。取下锈层分析试样。刮取外锈层和内锈层，分别研成粉末。用X-射线衍射（XRD）技术分析锈层的相组成，阳极为钼靶。切割锈层分析试样，进行真空镶嵌，打磨抛光后，用电子探针显微分析（EPMA）技术观察锈层的截面形貌，分析内、外锈层微区成分，分析元素面分布。表1 试验钢的化学成分（mass%） Table 1 Chemical compositions of steels tested (mass%) Steels C Si Mn P S Ni Cu Al Q235B 0.18 0.26 0.55 0.015 0.009 Ni2 0.064 0.27 0.65 0.0084 0.0078 1.96 0.42 0.016 Ni3 0.063 0.19 0.51 0.010 0.0082 3.08 0.41 0.018 2 结果和讨论 2.1 腐蚀结果表2是试验钢在飞溅区暴露3a的腐蚀速率和点蚀深度。很明显，2种含镍钢的腐蚀速率、平均点蚀深度和最大点蚀深度比Q235B都有大幅度下降。Ni3钢的腐蚀速率、平均点蚀深度和最大点蚀深度小于Ni2钢。2种含镍钢暴露3a的腐蚀形貌也不同于Q235B，见图1。Q235B有蚀坑和大的溃疡坑，2种含镍钢有蚀坑，溃疡坑的直径和深度都比Q235B小。以上结果表明，2%和3%Ni钢在飞溅区的耐蚀性比碳钢大幅度提高。Ni3钢的耐蚀性高于Ni2钢。表2 钢在飞溅区暴露3a的腐蚀结果 Table 2 Corrosion results of steels exposed to splash zone for 3 years Steels Corrosion rate /mm·a-1 Average pitting depth, /mm Maximum pitting depth /mm Q235B 0.27 1.82 2.27 Ni2 0.18 1.39 1.56 Ni3 0.15 1.36 1.48 2.2 锈层相组成图2是3种钢在飞溅区暴露3a的外锈层和内锈层的XRD谱。可以看出，3种钢的外锈层的相组成主要有 a-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、a-Fe3O4和a-Fe2O3，另外还有非晶态物质。3种钢的外锈层中a-FeOOH含量大于γ-FeOOH和a-Fe3O4，β-FeOOH和a-Fe2O3含量较少。在3种钢的外锈层中，a-FeOOH含量大小顺序为Ni3钢>Ni2钢>Q235B，而a-Fe3O4含量为Ni3钢 Ni2钢≈Ni3钢。这表明，Q235B的局部腐蚀比含镍钢严重，致使它的内锈层中有更多的未腐蚀的金属小颗粒。除a-Fe外，在3种钢中内锈层中，同一相的含量基本相同；与外锈层同一相的含量相比，内锈层中β-FeOOH、a-Fe3O4含量明显减少，其它相基本相同。 2.3 锈层截面的微观形貌和微区成分图3是3种钢在飞溅区暴露3a的锈层截面微观形貌。钢在飞溅区的腐蚀类型为全面腐蚀，腐蚀表面不均匀。由图3看出，试验钢的腐蚀表面有蚀坑和小的蚀孔。在钢内锈层中能观察到与钢基体相同颜色和亮度的点，这些点是没腐蚀的钢基体颗粒（讨论见前文）。3种钢的锈层都存在裂纹、孔洞等缺陷。含镍钢锈层中的裂纹和孔洞比Q235B细小，锈层比Q235B致密。这表明，添加2~3%Ni能减小钢飞溅区锈层中的裂纹和孔洞，提高锈层的致密度。表3是图3中3种钢锈层中各测量点的微区成分分析结果。点1处于外锈层，点2处于内锈层。锈层中除含有钢的成分Fe、Mn、 Si、Ni和Cu等外，还有海盐的成分Cl、Na、Mg和Ca等。含镍钢锈层中的Ni或Cu含量差别较大，说明Ni和Cu在锈层中分布不均匀。从锈层的Ni/Fe、Cu/Fe的比值看，有些点的比值大于钢基体的比值，即Ni和Cu有富集现象。Q235B锈层中的Cl含量比2种含镍钢高，Na和Mg含量比含镍钢低。图3 钢在飞溅区暴露3a的锈层截面微观形貌，（a）Q235B，（b） Ni2，（c） Ni3 Fig.3 Microtopography of rust layer section of the steels exposed to splash zone for 3 years （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3 steel 表3 图3中钢锈层中各测量点的EPMA成分分析，（mass%） Table 3 EPMA composition analysis (mass%) every measuring point in rust layer of steel in Fig.3 Steels Rust layer point Fe Mn Si Ni Cu Cr Cl Na Mg O S Ca Q235 outer 1 65.07 0.57 2.14 0.09 1.10 0.85 30.02 0.16 inner 2 72.52 0.94 1.00 0.09 1.38 0.62 23.27 0.18 Ni2 outer 1 61.76 0.43 0.92 2.45 0.48 0.24 0.98 1.29 0.97 29.90 0.39 0.21 inner 2 65.19 0.20 0.58 1.75 2.05 0.21 1.75 2.33 　 25.07 0.35 0.53 Ni3 outer 1 60.15 0.32 0.29 1.54 0.64 　 0.51 0.95 0.22 35.10 0.28 　 inner 2 66.02 　 0.24 2.12 0.21 　 0.42 0.87 　 30.13 　 2.4 锈层截面元素面分布图4是3种钢锈层截面的EPMA元素面扫描结果。结果显示，Na+、Mg++和Cl 在锈层中有富集，但这些离子在3种钢锈层中的含量、富集程度、富集形态和分布等存在差别。2种含镍钢锈层中的Na+和Mg++富集程度比Q235B高得多，Cl 富集程度比Q235B低得多。这与微区成分分析结果一致。表明添加2~3%Ni有利于盐分中的Na+和Mg++向锈层和钢基体界面渗透，对Cl 渗透有抑制作用。Cl 是加速腐蚀的离子，抑制Cl 渗透进入锈层到达腐蚀界面，能减轻钢的腐蚀。kimura[11]等分析了Fe-3.0% Ni-0.40%Cu耐候钢暴露9年的锈层，认为Ni部分取代Fe3O4中Fe的位置，生成Fe2NiO4，从而使得锈层具有阳离子选择性，抑制Cl 渗透，保护了基体。在Q235B锈层中，Na+有富集点，富集点主要分布在锈层的裂缝处。在Ni2钢锈层中有Na+富集，富集区弥散分布。在锈层中自外向内，Na+富集区的数量逐渐增多，面积逐渐增大。在Ni3钢锈层中，有Na+、Mg++富集，富集区弥散分布在锈层中。 Cl 在锈层中高度富集。在碳钢和2%Ni钢的锈层中，Cl 的高度富集区在蚀孔内。可以认为这与钢铁在含Cl 中性介质中发生局部腐蚀时蚀孔内Cl 的富集[12]相似。蚀孔内溶解的Fe++水解生成H+，导致蚀孔内pH值下降。为了保持蚀孔内的电荷平衡，Cl 不断向孔内迁移，导致孔内Cl 富集。pH值降低和Cl 富集都加速钢的腐蚀。与碳钢和2%Ni钢的情况不同，3%Ni钢的锈层中的Cl 的高度富集区在锈层的孔洞处，没看到蚀孔内有Cl 明显富集。即添加3%Ni，使钢蚀孔中的Cl 富集程度显著降低。由此可知，3%Ni钢的点蚀发展速度比碳钢和2%Ni钢小。在含镍钢的锈层中，Ni在腐蚀界面附近有富集区，主要分布在蚀坑内。在含镍钢内锈层中有Cu的富集点或富集区。Cu是提高钢的耐飞溅区腐蚀性的有效元素。在耐飞溅区腐蚀钢中Cu的添加量[1]通常为0.15%~0.5%。曹国良[6]等研究表明，在内锈层中，在宏观阴极区，Cu可细化内锈层的晶粒，从而促进保护性锈层的形成；在蚀坑内，富集在锈层夹杂物的周围，对锈层的裂纹和孔洞有修复作用；Cu可提高蚀坑内基体的电位，从而提高钢的耐点蚀性能。 2.5 Ni对钢飞溅区耐蚀性的影响综合以上讨论得出，钢中添加2~3%的Ni，能使飞溅区锈层中的a-FeOOH含量增加，外锈层中的裂纹和孔洞减小，锈层的致密度提高；有利于盐分中的Na+、Mg++向锈层和钢基体界面渗透，对Cl 的渗透有抑制作用。这些影响都能提高锈层的保护性[13]，从而提高钢的耐蚀性。添加3%Ni，使蚀孔中的Cl 富集程度显著降低，提高钢的耐点蚀性能。含镍钢中的Ni在蚀坑内富集，可提高蚀坑内基体的电位，从而提高钢的耐点蚀性能[6]。结合Ni对锈层的影响和暴露腐蚀试验结果可以看出，加入2%~3%Ni，能大幅度提高钢在飞溅区的耐蚀性。图4 钢在飞溅区暴露3a锈层截面的EPMA面扫描结果，（a） Q235B，（b） Ni2，（c） Ni3 Fig.4 EPMA area scan results on rust layer section of the steels exposed to splash zone for 3 years （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3 steel 4 结论（1）添加2%~3%Ni，使钢飞溅区暴露3a的锈层中的裂纹和孔洞减小，锈层的致密度提高；使钢飞溅区外锈层中的a-FeOOH的含量增加。（2）2%~3%Ni的加入，有利于盐分中的Na+、Mg++向锈层和钢基体界面渗透，对Cl 的渗透有抑制作用。添加3%Ni，使钢的蚀孔中的Cl 浓度显著降低。（3）加入2%~3%Ni，能大幅度提高钢在飞溅区的耐蚀性。更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 责任编辑：王元《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事投稿联系：编辑部电话：010-62313558-806 邮箱：fsfhzy666@163.com 中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414

海水飞溅区含镍钢的锈层及耐蚀性研究

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