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王文明：一种新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土的研究及工程验证

作者
中国腐蚀与防护网
来源
中国腐蚀与防护网
发布时间
2018-02-06
关键词
混凝土, 硫酸盐侵蚀, 腐蚀防护
领域
腐蚀领域
摘要
王文明：一种新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土的研究及工程验证
正文
前言 混凝土是现代工程结构的主要材料，随着材料科学和工程技术的不断发展以及混凝土性能的不断提高，混凝土越来越多地被应用在桥梁、超高层建筑、水利大坝、核电站、地下建筑物等重要的结构部位，如海洋建设工程中的码头、跨海大桥桥墩、防波堤岸、船坞、水上移动式加工厂、海上石油钻井平台、海底油罐和隧道、管道沿海地下等工程；另外，我国西部地区如青海、新疆等地的地下水和土壤中含有大量的岩盐、芒硝、石膏等可溶盐，SO42-浓度非常高，而我国现有的中抗硫水泥及高抗硫水泥，是以符合一定矿物组成要求的硅酸盐水泥熟料加入少量二水石膏共同粉磨成的纯硅酸盐水泥，其耐侵蚀性能不太理想。众所周知，硫酸盐侵蚀问题是混凝土耐久性的关键问题，我国是混凝土硫酸盐侵蚀的多发地区，如沿海地区、西北地区、西南地区的混凝土建筑物均存在因硫酸盐侵蚀而引起工程破坏的实例，并且在不同的地域和气候下，存在着不同类型的硫酸盐侵蚀。 1 抗硫酸盐侵蚀混凝土现有研究文献存在诸多亟待解决的问题 研制抗硫酸盐硅酸盐水泥品种或制备抗硫酸盐侵蚀混凝土用以解决混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，已成为工程界普遍采用的技术手段，国内外已有大量的研究和文献。主要技术内容为：抗硫酸盐硅酸盐水泥主要是通过对水泥熟料矿物组成的控制（即控制C3S、C3A、C4AF等的组成比例），通常是提高C3S比例（高C3S含量可使混凝土达到早强目的），以提高其成型后的密实度，并以此使混凝土达到抗硫酸盐侵蚀的效果。例如专利CN96118342.X公布的特种抗硫酸盐水泥及其生产方法，其主要化学机理是在混凝土的塑性阶段与硬化弹性极限内，完成CaO、CaSO4、C4A3S转化成钙钒石的反应。此技术能够增强水泥石的密实度，提高水泥石的强度和抗渗性能，从而达到抗硫酸盐侵蚀的目的。但此类发明所针对的硫酸盐侵蚀类型比较单一，在不同的硫酸盐侵蚀环境下作用效果存在极大差异，对抗硫酸盐浓度相对较低，有一定局限性，通常无法抵抗浓度在8000mg/L以上SO42-侵蚀。而且，此类抗硫酸盐硅酸盐水泥属于一种特种水泥，不属于通用水泥范畴，需要提前定制生产，市场应用受到很大限制。另外，此发明生产成本较高，有待进一步降低生产成本。 由此可见，硫酸盐侵蚀是影响混凝土结构耐久性的重要因素之一， 也是最复杂、危害性最大的一种腐蚀。通常来说，现有技术中抗硫酸盐硅酸盐水泥仅能抵抗浓度在2500mg/L以下SO42-侵蚀，而高抗硫酸盐硅酸盐水泥也仅能抵抗浓度在8000mg/L以下SO42-侵蚀。现有抗硫酸盐硅酸盐水泥还不能解决抵抗浓度在8000mg/L以上SO42-侵蚀客观存在的问题，迫切需要加以解决。 抗硫酸盐侵蚀混凝土主要是通过在混凝中掺入掺和料和外加剂等方式改善混凝土的性能，增强混凝土的密实度，提高混凝土的强度和耐久性，从而达到抗硫酸盐侵蚀的目的。例如专利CN103030349A公布的抗硫酸盐侵蚀混凝土及其生产方法， 提供了一种抗硫酸盐侵蚀混凝土包括水泥、矿渣粉、粉煤灰、石粉、细骨料、粗骨料、水和减水剂组成的配方，其中掺和料有三种，减水剂掺量较大，水泥用量非常大，配方不够经济。 现有抗硫酸盐侵蚀混凝土的种类很多，配制方法也很多，但技术上都存在诸多现实问题。一是现有技术的配制组分较多，配制方法相对繁琐，可操作性不强；二是现有抗硫酸盐侵蚀混凝土技术中需采用多种掺和料和多种外加剂复配。外加剂大多为萘系，减水效果不够理想，且不具备引气功能，而且大多情形为多种外加剂的复配，容易出现复配过程的不相容性，造成混凝土结构的内部损伤，此类外加剂在温度低时会产生大量结晶，技术上存在较多缺陷，不具备普遍推广应用的价值；三是现有抗硫酸盐侵蚀混凝土技术方法中的水泥用量相对较高，导致生产成本较高，不具备较好的经济性，直接影响到推广应用；四是现有技术中抗硫水泥仅能抵抗浓度在2500mg/L以下SO42-侵蚀，而高抗硫水泥也仅能抵抗浓度在8000mg/L以下SO42-侵蚀。目前现有技术还不能解决抵抗浓度在8000mg/L以上SO42-侵蚀客观存在的问题。可见，针对抗硫酸盐侵蚀混凝土技术领域还存在诸多需要亟待解决的问题。 2 针对抗硫酸盐侵蚀混凝土技术领域亟待解决的问题开展课题研究 2.1 抗硫酸盐侵蚀混凝土项目获重点专项资助批准 2014年，笔者申报的“一种新型高抗硫酸盐侵蚀的混凝土及其制备方法”获得新疆维吾尔自治区科技厅青年科技创新人才培养工程项目。同年，在新疆巴音郭楞蒙古自治州州委组织部人才办的荐举下，笔者申报的科研项目“一种新型高抗硫酸盐侵蚀的混凝土及其制备方法和应用”获得新疆维吾尔自治区党委组织部人才工作领导小组的资助批准，按照组织部有关要求申报了发明专利并进入实质审查阶段。 早在2011年，笔者的论文《掺矿渣微粉高性能混凝土试验研究》发表在《建筑技术开发》2011年第7期，如今成为本项目发明专利科技查新的“对比文件1”，最接近现有技术，其技术内容（参见第28页表11中D-8配合比、第29页）包括：掺矿渣微粉高性能混凝土，每立方米混凝土各项材料用量为水泥195kg、矿渣微粉129kg、大石638kg、小石638kg、砂663kg、KD-A高效减水剂0.60%、KDSF引气剂0.065‰、水136kg，该配合比与本发明有相似之处，但更有显著区别。 2.2 新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土是一个特定材料和特定配方组分的共同体，是不可分割的 笔者研发的新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土，是一个特定材料和特定配方组分的共同体，是不可肢解分割的；所述的配方组分首先是在特定材料的前提下按比例合成，而且比例合成是一个需要同时满足的共同体而不是肢解分割的配方组分。 该新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土所指的特定材料包含：42.5级P·Ⅰ型硅酸盐水泥、比表面积为430m2/kg～500m2/kg的矿渣微粉、粗骨料、细骨料、聚羧酸系高性能减水剂和水，这些特定材料组分不可替换和分割。比如水泥不是采用“上位”概念的水泥，而是限定了具体的品种和强度等级；必须是硅酸盐水泥而不是普通硅酸盐水泥或其他水泥，硅酸盐水泥还必须是P·Ⅰ型而非P·Ⅱ型；强度等级必须是42.5级而非42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R等强度等级。矿渣微粉比表面积是表征其细度的参数，体现其活性指数的重要指标，本研究已明确要求比表面积为430m2/kg～500m2/kg，其要求远高于《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》（GB/T18046-2008）中300m2/kg的技术要求。同样，其他材料也均在说明书中有相应的技术要求。 该新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土所述水泥为42.5级P·Ⅰ型硅酸盐水泥，代号P·Ⅰ。而“对比文件1”所述水泥为32.5 级P·O普通硅酸盐水泥（原GB175-1999已废止，32.5 级现已淘汰，现行国家标准GB175-2007规定的最低等级为42.5），简称普通水泥，代号为P·O。这是两类完全不同的水泥，不同的水泥类别由不同的组分组成，决定了水泥所具备的化学指标和物理指标的差异，最终所配制的混凝土的技术性能也将千差万别。根据国家标准《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）的定义，通用硅酸盐水泥是指以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。通用硅酸盐水泥按混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥。其中，硅酸盐水泥分为P·Ⅰ和P·Ⅱ两种类型，P·Ⅰ型硅酸盐水泥由100%（按质量分数）熟料与石膏组分组成；P·Ⅱ型硅酸盐水泥由95%以上（按质量分数 ）（熟料+ 石膏）和5%以下（按质量分数）粒化高炉矿渣或石灰石组分组成，按强度等级常见分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R共六个强度等级。而普通硅酸盐水泥（简称普通水泥）由大于等于80%且小于90%（按质量分数）（熟料+石膏）和大于5%且小于等于20%（按质量分数）的粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料和粉煤灰组分组成。按强度等级常见分为42.5、42.5R、52.5、52.5R共四个强度等级。新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土的配方组分必须是在特定材料的前提下按比例合成，这些配方组分的合成也是特定的：水泥8.0%～8.4%，矿渣微粉5.1%～5.5%，粗骨料56%～58%，细骨料24%～26%，聚羧酸系高性能减水剂0.01%～0.03%，水4.5%～6.0%。这个特定的配方组分比例是一个需要同时满足的共同体而不是肢解分割的配方组分。因此，不能因为这个特定的配方组分中部分材料重量百分比在本研究成果的比例范围，就否定其具有的创新性。 2.3 本研发成果旨在在现有技术基础上，改变水泥的品种和外加剂类型 本研发成果旨在在现有技术基础上，改变水泥的品种和外加剂类型，采用42.5级P·Ⅰ型硅酸盐水泥、矿渣微粉、粗骨料、细骨料、聚羧酸系高性能减水剂、水作为原料，无需添加引气剂、抗冻剂等其他外加剂，在减少生产成本的条件下创造性地配制高抗硫酸盐侵蚀混凝土；对于掺和材矿渣微粉，要求比表面积为430m2/kg～500m2/kg，这些技术特征具有完整性，才能够获得本研究提供“高抗硫酸盐侵蚀混凝土的配制”的典型配方组分。 本研究提供的技术方案相对于“对比文件1”而言具有显著的技术效果，符合创造性的规定。需要说明的是，“对比文件1”是2011年的研究成果，其中第28页表11中“D-8配合比原材料换算成重量百分比：水泥8.1%、矿渣微粉5.4%、小石26.6%、中石26.6%、砂27.6%、KD-A高效减水剂0.60%、KDSF引气剂0.065‰和水5.7%”，从换算结果来看，小石、中石、砂、KD-A高效减水剂、KDSF引气剂的重量百分比均未纳入本研究成果的比例范围。本研究成果所述的配方组分必须是在特定材料的前提下的比例合成，这些配方组分的合成也是特定的，是一个需要同时满足的共同体而不是肢解分割的配方组分。尤其需要说明的是，“对比文件1”和本研究成果中的水泥类别和强度等级完全不同，其重量百分比根本不具备可比性，因此不能说“对比文件1”中水泥重量百分比纳入本研究成果中水泥的重量百分比。 同时，需要进一步说明的是，“对比文件1”第28页表11中“D-8配合比”只是按混凝土拌合物实测密度校核后的配合比（见“对比文件1”第28页表11下面的“注”），不是“对比文件1 ”中“掺矿渣微粉高性能混凝土试验研究”的最终成果，不能完全满足相应技术要求。 2.4 本研发成果的技术核心不是调节砂率而是调节水胶比 本研究的技术核心不是调节砂率（本研究砂率范围为24%～30%和27%～32%，综合各因素砂率确定为3 0 %），而是调节水胶比（本研究的水胶比基准值为0.34，最小值在0.29以下）。诚然，水胶比的变化会影响混凝土配制中各组成成分重量的变化，砂率的变化不是因人为调节而是因混凝土配制中各组成成分重量的变化而出现的变化。众所周知，混凝土的水胶比以骨料在饱和面干状态下的混凝土单位用水量对胶凝材料用量的比值为准，混凝土的水胶比必须同时满足混凝土的强度和耐久性要求，水胶比的常规技术范围是0.40～0.80，本研究所采用的水胶比基准值为0.34，最小值在0.29以下；而“对比文件1”实质是按照2400kg/m3的假定容重法（即重量法）来配制的，“对比文件1”的水胶比基准值为0.42，在常规技术范围（0.40～0.80）之内。显而易见，本研究所采用的水胶比不属常规技术范围（0.40～0.80），也不同于“对比文件1”水胶比基准值0.42。本研究具有显著的技术进步。 实际上，水胶比的不同直接决定了混凝土的强度和耐久性，水胶比直接决定该混凝土配制中骨料重量的百分比，从而决定混凝土的功能效果，采用优质的水胶比和骨料类别可创造出满足抗冻抗渗和高抗硫酸盐侵蚀要求的混凝土。本研究针对高抗硫酸盐侵蚀的混凝土配制采用水胶比基准值为0.34，最小值在0.29以下，低于水胶比的常规技术范围0.40～0.80，选择设置专门针对高抗硫酸盐侵蚀混凝土配制的适合的水胶比基准值，需要对原材的选取和组分比例的配制做出深入的研究。 2.5 任何一项研究和发明创造都离不开现有技术手段和技术要素 事实上，除了开创性的发明外，任何一项发明创造都离不开现有技术手段和技术要素，都是在现有技术手段基础上进一步创新的结果。 对于《混凝土耐久性及其检验评价方法》的公知常识，认为“要改善和提高普通水泥混凝土抗侵蚀性，一是增加水泥石或混凝土的密实性，防止侵蚀介质随环境水的入侵。二是减少水泥石中抗腐蚀性差的组分”。对于“要改善和提高普通水泥混凝土抗侵蚀性，一是增加水泥石或混凝土的密实性，防止侵蚀介质随环境水的入侵。二是减少水泥石中抗腐蚀性差的组分”这一段话，笔者认为本身属于公知常识，但是《混凝土耐久性及其检验评价方法》中“7.6.2硫酸盐侵蚀的防护措施”中明确指出，改善和提高普通水泥混凝土抗侵蚀性的方法为“减少抗腐蚀性差组分的有效方法是在配制混凝土时，合理选用水泥品种：选C3A含量较低的硫酸盐水泥，或者掺活性混合材的矿渣水泥”，而本研究技术方案中所采用的水泥与“7.6.2硫酸盐侵蚀的防护措施”提出的水泥有本质区别，既不是硫酸盐水泥，也不是矿渣水泥，也不是“对比文件1”选用的普通水泥，而是硅酸盐水泥。除此之外，《混凝土耐久性及其检验评价方法》自身存在诸多缺陷，其中“7.6.2硫酸盐侵蚀的防护措施”中技术要点存在诸多错误，如提出的“增加混凝土的密实性可以通过控制水胶比……大量试验证明，合理降低W/C……均能提高混凝土的密实性”这一说法是错误的。行业技术人员熟知，水胶比的不同直接决定了混凝土的强度和耐久性，而不是提高混凝土的密实性。增加混凝土的密实性主要靠提高原材料的颗粒级配合理性，最大限度减少各材料之间的空隙率，在原材料不变的情况下，通过控制水胶比控制混凝土的强度，而且水胶比的表示方法为W/B（详见行业标准JGJ55-2011中“5.1.1”），而后面提到的W/C为水灰比。“混凝土的密实性可以通过控制水胶比”和“大量试验证明，合理降低W/C”前后表述不一致，与现行标准JGJ55-2011严重不符。因此，《混凝土耐久性及其检验评价方法》公开的技术手段不适用于本研究提供的技术方案，也不是本领域技术人员的常规选择。本研究的技术方案相对于现有技术而言，具有突出的实质性特点。 关于《混凝土设备结构原理与维修》中的公知常识，认为“利用混凝土生产系统进行自动计量、通过输送带输送至相应舱步骤”是进行预拌混凝土生产时的常规流程，该书主要提供工程机械设备的结构原理及维修方法，其中第66页描述的是HZS50型混凝土搅拌站的使用方法，与本研究“一种新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土及其制备方法和应用”属于不同的技术领域，且本研究技术方案中提出的关键技术要点和具体的量化技术指标在《混凝土设备结构原理与维修》中均没有出现。综上所述，本研究的技术方案相对于现有技术而言具有突出的实质性特点。 对于《混凝土学》的公知常识，认为“聚羧酸系减水剂具有一定的引气剂、较高效减水剂和较好的坍落度保持性能，生产过程无污染，是环保的外加剂”，笔者认为这一理论是混凝土方面的通用常识，《混凝土学》不是全国性的普及教材，书中介绍的仅是混凝土方面的通用常识，并未披露本发明提出的整体技术方案，也未提出本发明权利要求书中保护的关键技术要点和具体的量化技术指标，而本研究提出的是针对现有技术现状，提供一种抗压耐蚀系数高、配制过程简单、可大幅降低生产成本的高抗硫酸盐侵蚀混凝土。 对于采用公知常识的问题，众所周知，任何一项研究和发明创造都离不开现有技术手段和技术要素，都是在现有技术手段基础上经过进一步创新的结果，任何一种混凝土的配制必须依据自身作用基本的共性特性添加一些成分，都是以现有技术为基础的。 本研究提供的技术方案“一种新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土”，采用“以42.5 级P·Ⅰ型硅酸盐水泥、矿渣微粉、粗骨料、细骨料、聚羧酸系高性能减水剂、水为原料，配比按照重量百分比计（%），水泥8.0%～8.4%、矿渣微粉5.1%～5.5%、粗骨料56%～58%、细骨料24%～26%、聚羧酸系高性能减水剂0.01%～0.03%、水4.5%～6.0%”的综合技术手段，但是如何研究出能够高抗硫酸盐的混凝土的配制组分，以及配制过程中各种组分百分比的确定，都需要通过科学试验验证。本研究旨在在现有技术基础上，在减少配方组分的情况下制备出抗压耐蚀系数高、配制过程简单、可大幅降低生产成本的高抗硫酸盐侵蚀混凝土。因此，本申请需要进行大量科学性的试验反复验证得出，具有整体性、完整性和技术不能随意肢解的一体性。不能因为利用混凝土配制过程中常用组分的一些共性技术手段，如采用“矿渣微粉、粗骨料、细骨料、水”等混凝土自身属性特性的技术点作为技术手段，进而否定本发明的创新性。正因如此，本申请利用了常规技术手段，并在此基础上经过科学试验并且达到良好的技术效果，具有显著的技术进步，且满足《专利法》对于创造性的要求。 本研究通过采用综合技术手段，解决了行业存在的技术问题，证明了具有“针对现有技术中抗硫水泥仅能抵抗浓度在2500mg/L以下SO42-侵蚀，……混凝土的抗压强度耐蚀系数为95%以上，混凝土外观无明显变化，同时又能满足现场预拌混凝土”的显著技术效果。 本研究成果检索后，未发现在目前公开的文件以及产品中有完全相同的特征。实际上，本研究的技术方案是研究人在现有技术基础上，通过分析现有技术存在的问题并创造性地提出解决方案而得出的。因此，公知常识没有公开上述区别技术特征，也没有解决上述技术问题，不存在解决上述技术问题的技术启示。 再者，对配方各组分进行计量，对聚羧酸系高性能减水剂进行分散，将粗细骨料投入搅拌机搅拌、将水泥和矿渣微粉投入搅拌机搅拌、将聚羧酸系高性能减水剂水溶液投入并进行搅拌，看似常规的方法，但具体的技术参数如粗细骨料投入搅拌机搅拌时间10s～15s、水泥和矿渣微粉投入搅拌机搅拌时间10s～15s、聚羧酸系高性能减水剂水溶液平均分两次投入并进行搅拌等，是需要通过大量试验研究出来的。 2.6 工程验证获得超预期效果 针对现有技术中抗硫酸盐水泥配制的混凝土还不能解决抵抗浓度在8000mg/L以上SO42-侵蚀的客观现状，以及抗硫酸盐侵蚀混凝土技术领域存在诸多缺陷和亟待解决的技术难题，本发明旨在提供一种新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土及其制备方法和应用技术方案，创造性地提出新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土的配方及制备工艺，减少配方组分，简化配制方法，降低配制成本，针对性地解决高抗硫酸盐侵蚀混凝土抵抗浓度在8000mg/L以上SO42-侵蚀，通过工程应用都起到良好的效果，具有广泛的实用性和应用价值。 新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土采用的主要技术方案是：通过提供新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土及其配制方法，制备新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土按照重量百分比计（%），新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土配方组分为水泥8.0%～8.4%、矿渣微粉5.1%～5.5%、粗骨料56%～58%、细骨料24%～26%、聚羧酸系高性能减水剂0.01%～0.03%、水4.5%～6.0%，制备的高抗硫酸盐侵蚀混凝土适用于硫酸盐侵蚀浓度在8000mg/L以上、混凝土抗压强度在C20～C40、抗冻等F200、抗渗等级W6的混凝土工程，可有效解决抗硫酸盐侵蚀混凝土技术领域存在的诸多缺陷和亟待解决的技术难题。 2015年6月，将按照“一种新型高抗硫酸盐侵蚀混凝土及其制备方法和应用”制备的10组试件用于新疆若羌罗布泊钾盐矿基地，选取硫酸盐侵蚀浓度在12000mg/L以上部位进行工程试验验证。验证获得超预期效果，具体如下： （1）一年后的混凝土外观大部分无明显侵蚀，混凝土强度试验试件荷载为1139.6kN、1142.8kN、1032.9kN、1291.9kN、1069.6kN、1333.8kN、925.8kN、1193.7kN、1022.1kN。对上述试件荷载测试结果换算后，强度达到41.1MPa～59.3MPa，超出预期效果。 （2）经抗冻抗渗测试，抗冻等级达到F250以上，抗渗等级达到W12以上。 （3）由于验证选取的工程部位为最不利部位，硫酸盐侵蚀浓度在12000mg/L以上，经过工程验证，各项技术指标均达到要求，证明了本研究成果达到了满足硫酸盐侵蚀浓度在12000mg/L以上的超预期效果。 更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 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