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我国化学镀多元合金技术研究、发展与应用

作者
林忠华,林琳
来源
中国腐蚀与防护网
发布时间
2017-10-13
关键词
化学镀, 多元合金
领域
腐蚀领域
摘要
我国化学镀多元合金技术研究、发展与应用
正文
金属腐蚀是个大课题，早在1987年中国腐蚀与防护学会组织专家、学者，为推动我国金属防腐事业的发展出版了很多专业科学书籍，其中在《金属腐蚀手册》第二十四章对非晶态合金是这样描述的：非晶态合金是一种新型材料，通常由金属与类金属，或金属与金属组成，其原子排列特征与玻璃相似，故亦称为金属玻璃或无定形金属。三十年过去了，人们只在非晶态合金薄带材料、大块非晶材料方面有所突破，而在非晶态合金用于防腐未予足够的重视，故发展缓慢。但非晶态合金优越的耐蚀性已引起国内外学界高度重视，他们指出：非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向，化学镀Ni-Sn-P、Ni-W-P、Ni-W-Sn-P合金均为非晶态结构，具有良好的耐蚀性。三十年后，书的作者有的已驾鹤西去，但后来人正在完成他们心愿，作者用化学镀的方式获取了镍系、钴系大量非晶态合金镀层，正逐步将它们推向社会，也算是对老一辈学者的一份安慰吧。 2007年氢脆会议上与肖纪美老先生的一次合影，会议的一个早上，有幸与老先生谈了我的研究方向，他对多元合金防腐寄予厚望，时至今日老先生已驾鹤西去，但老先生给我留下深刻的印象，我想参会人员也记忆犹新，今天用我小小的研究成果，告慰这位受大家尊敬的老人，也算满足了我一个小小的心愿。 镍系、钴系非晶态合金的发展现状及存在的问题 非晶态合金镀层防腐现状 在用电镀的方法获取镍系、钴系非晶态镀层时，李宁认为：非晶态镀层晶核的形成过程、成长过程与晶态有所不同，形成非晶态合金的主要条件是电沉积时需要有大的过电势，才能有效地生成细小而众多的晶核，其次，获取非晶态的另一个重要条件是在电极上有大量氢析出，因为大量氢气的析出会阻碍析出金属原子的规则排列，从而成为非晶态，并对电镀二元合金、三元合金形成的非晶态镀层进行了详细的阐述。现代研究发现大量氢气的析出会带来镀层针孔、渗氢等缺陷，电镀由于磁力线的产生，很多工件无法施镀，如：油井管。用电镀的方法获得非晶态合金比较成功的只有磁性镀层。研究证实：化学镀镍磷合金镀层结构为混晶或晶体，镀层呈脆性，属阴极性镀层，将其用于金属防腐局限性很大，但当今社会已把电镀看成污染的代名词，使用电镀的方法获得非晶态合金镀层遇到巨大阻力。薄带非晶态合金又无法对金属材料及零部件提供防护，但腐蚀却在继续，调查结果表明，2014年，我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值（GDP）的3.34%，达到21278.2亿人民币，相当于每位公民承担的1555多元的腐蚀成本。腐蚀是安全问题、经济问题、生态文明问题、国计民生问题、节约资源问题。因此腐蚀防控力度是国家文明和繁荣程度的反映。由此看来金属防腐已刻不容缓，选用和提供先进的防护技术已提上日程，这应该成为国家行动，而不是现在各行各业在体制、管理、责任上对新技术推广设置的重重壁垒。 用化学镀获得非晶态合金技术国外起步较早，由罗守福翻译的德国沃尔夫冈·里德尔著《化学镀镍》 第十四章中提到了很多化学镀多元合金配方，如：Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Cr-P、Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Re-P等等，这些配方中的镀层，根据王玲玲研究证明，均为非晶态合金镀层。而这些非晶态合金只有Ni-Co-P镀层被实际用于磁性数据贮存，而其它只有理论上的意义。Ni-Sn-P合金镀层由德国施密斯在1989年初步研制合成，并得到Sn含量在2% 的镀层，但在以后资料中再未见报道，在国内外化学镀两元合金中，Sn离子被公认为是化学镀四大毒素之一的金属毒素。我国研究人员也止步于此，只发表了类似于施密斯获得结果的论文。作者经过多年研究，彻底改变三元合金配方，通过不间断工作，合理有效的选配络合剂、加速剂、催化剂等添加剂，使镀液的稳定性、可靠性得到大幅提高，成功走向市场，现在商品镀液可连续生产六个周期以上（100 m/dm2=1周期，理论数值），做到镀液在工作中每减少一个金属离子，立即补充一个金属离子及辅助添加剂，始终保持镀液初始状态含量，2007年再次现场抽检，Sn离子由1997年检测的2%，提高到现在的3.94% （形成商品镀液后的测试含量），镀层的优秀品质得以充分展示。在钴系非晶态合金镀层的研发上，完全采用创新的方法制造生物金属材料如：化学镀Co-Cr-P非晶态合金镀层，化学镀Co-Mg-Ti-P非晶态合金镀层，化学镀Co-Mg-P非晶态合金镀层等，由于生物金属材料又称硬组织植入材料，是生物医用材料的重要组成部分，是解决镍系不锈钢给人体带来的镍毒危害的创新科技，钴基合金早在1936年就被用于关节置换植入物，是使用历史最长的合金，这种材料的耐蚀性是316L不锈钢的40倍，对人体组织几乎完全为惰性，合金还有抗疲劳性，硬度高，耐磨损，合金的安全性由国际标准、美国标准、国家标准予以保证，血管支架一直被大型跨国集团控制，价格昂贵，使用钴基合金镀层可大幅度降低硬植入材料、支架成本，钴系非晶态合金镀层具有完全自主知识产权，这些都是为打破外国垄断，解决百姓看病难看病贵的前沿科学技术。 金属材料防护获得非晶态镀层的途径 金属材料表面获得非晶态镀层一般有四种方法： 1、 电解沉积法：电解沉积法获得非晶态镀层大致可分为五类 （1）金属-氢构成的非晶态合金， （2）金属-类金属系非晶态合金， （3）金属-金属系非晶态合金， （4）半导体元素的非晶态合金， （5）非晶态金属氧化物， 它们的特性表现为：结构性能稳定，力学性能、耐磨性能突出，耐蚀性能较好，电磁性能良好。电解沉积法的缺点：对环境污染严重，非晶态合金镀层形成，伴随大量渗氢，为镀层的使用埋下隐患，电沉积时的磁力线效应阻碍了很多工件的使用如：油井管、套管、窄缝隙零件等。 2、 化学镀法： 化学镀法可分为（1）单金属，（2）二元合金，（3）多元合金。 单金属镀层结构一般为晶体，多为防护与功能性镀层，耐蚀性较差。二元合金镀层结构多为晶体及混晶，在线检测基本无非晶态合金，二元合金镀层形成时，在热力学状态下，氢气大量析出，金属离子还原携带氢原子进入晶格，使镀层产生脆性，降低镀层与基体的结合力如：镍磷合金镀层。多元合金镀层根据王玲玲等预测，均为非晶态合金镀层，由于金属原子半径相差较大，有利于非晶态合金镀层的形成，在结构上呈现短程有序长程无序状态。第三或第四元素的加入要根据产品的需求，以增强镀层的抗延伸性，它们的加入阻碍了氢离子的渗入，化学镀工艺简单操作方便，成本较低，应用面广，适应性强。 3、物理气相沉积法：物理气相沉积中没有化学反应，材料只是形态有改变。物理气相沉积技术工艺过程简单，无污染，耗材少，成膜均匀致密，又可按要求制造多成分非晶态合金膜。缺点：膜与基体结合力弱，镀膜不耐磨， 并有方向性，化学杂质难以去除，投资大，成本高，应用面窄。 4、化学气相沉积法：是指高温下的气相反应，在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等材料的方法。特征：（1）高熔点物质能够在低温下合成，（2）析出物质的形态在单晶、多晶、非晶态合金、晶须、粉末、薄膜等多种，（3）不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层等。缺点：膜与基体结合力弱，镀膜不耐磨， 化学杂质难以去除，温度较高，基体材料难以承受，投资较大成本高，应用面窄。 从以上四种方法获取的非晶态合金进行分析发现：唯有化学镀法获得镀层具有成本低、质量好、耐摩擦、与基体结合力好、更耐腐蚀，应用广泛。 多元非晶态合金镀层在腐蚀与防护中的应用 三十多年前我国学者就已经指出，用多元非晶态合金对金属进行防腐处理，是未来金属防腐的重要领域，但在国内外报道几乎没有，原因是合成稳定、可靠的非晶态合金镀层极为困难，国内外没有先例，特别是大规模工业化生产范例，但多元合金镀层具有非晶态合金所有优点，在防腐领域大有可为，所以作者经过二十多年不断探索，并在化学镀Ni-Sn-P合金镀层（已获国家发明专利）、Ni-Sn-Al-P合金镀层（以下均为待报国家发明专利）、Ni-Sn-W-P合金镀层、Ni-Sn（Al）-Ta-P合金镀层、Ni-Sn（Al）-Re-P合金镀层、Ni-Co-P合金镀层、Co-Cr-P合金镀层、Co-Cr-Mg-P合金镀层、Co-Mg-Ti-P合金镀层、Co-Mg-P合金镀层等取得了一些成绩，根据王玲玲的理论判断，它们都是非晶态合金镀层，都具有非晶态合金优秀的物理化学性能，定能为减少腐蚀损失做出贡献。 镍系非晶态合金镀层在金属防腐中的应用 在Ni-Sn-P合金镀层中加进Sn离子，镀层的属性发生了变化，由阴极性镀层转变为阳极性镀层，镀层的延伸性由1%变成了12%，镀层在遭遇拉伸时锡原子发生形变，而镀层无裂纹（微观），从而降低了基体金属微裂纹敏感指数，阻止了腐蚀介质的侵入，延长了基体的使用寿命，降低了生产成本，避免了危险事故的频繁发生，社会效应、经济效应巨大。对钢基形成阳极性保护镀层，有利于海洋环境中的舰船、潜艇、海洋工程、金属构件的防腐，有利于石油行业对油井管、套管、割缝管与换热器的防腐。油田正在使用的13Cr油井管，近年来发生多起13Cr油管腐蚀失效事故， 就油井用13Cr油管腐蚀原因进行了分析：1.油管金相组织无异常，未发现粗大组织，为回火索氏体组织；2.管样内壁存在腐蚀坑，腐蚀坑呈圆形，底部平坦，部分腐蚀坑明显的底部大，开口小特征，属典型的宽浅型和空洞型点蚀形貌；3. 腐蚀坑周围组织与基体组织相同，判断腐蚀坑是由于Cl点蚀作用的结果。 研究指出，超级13Cr在3.5%NaCl溶液中的应力腐蚀开裂敏感性指数增大，抗SCC性能降低。并指出应力腐蚀是超级13Cr的主要腐蚀形式，油管的自身重力导致了应力和腐蚀的共同作用，危害极大，温度又是重要因素，研究证明：当温度升高超级13Cr抗拉强度降低、延伸率减少，应力腐蚀开裂倾向增大，温度>800C超级13Cr应力腐蚀开裂倾向大，应力腐蚀严重，当温度<600C时超级13Cr腐蚀开裂倾向性小，应力腐蚀程度轻，综上所述，油管材料抗EC（环境开裂）的性能是下降的，这些来自企业的研究数据足以引起大家的重视，化学镀Ni-Sn-P合金镀层有良好的延展性能、耐高温氯化物、硫化物腐蚀、有较负的腐蚀电位，非常适合做13Cr和超级13Cr等钢管的覆盖镀层，帮助减小或延长应力腐蚀开裂，将企业成本和社会损失降到最低。今天随着全球油价走低和降本增效的客观需求，大部分油气田由于经济压力无法使用超级13Cr及更高级别的耐蚀合金管材，因此需要在现有开展的超级13Cr純材管柱腐蚀评价的基础上，需要加大对经济型防腐管材评价研究，如：金属合金镀层管材，管研院国家重点实验室在论文中建议在13Cr、超级13Cr油井管中推广使用合金镀层。附13Cr油管腐蚀照片： 照片1: 全尺寸超级13Cr油管断裂宏观形貌 照片2：全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑宏观形貌（靠近断裂处） 照片3：全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑微观形貌（靠近断裂处） 从照片看，13Cr油管或超级13Cr油管在腐蚀环境中腐蚀非常严重，文章分析了推荐使用合金镀管的原因，这无疑给推广应用非晶态合金镀层解决13Cr、超级13Cr防腐指出了方向，为研究非晶态合金镀层在油管上的应用奠定了基础。 不同材质的不锈钢与镀Ni-Sn-P合金镀层的小件，在700C氯化物腐蚀环境中的腐蚀失重实验：Ni-Sn-P合金镀层、304、316L、317L失重倍数为：1:23:53:77 ，数据体现了Ni-Sn-P合金镀层优越的抗高温氯化物腐蚀，采用700C硫化物腐蚀失重试验，失重倍数为：镀层、304、316L、317L=1:43:29:13 ，数据显示317L、316L在耐700 C高温环境中，抗硫化物腐蚀有所提高，但与Ni-Sn-P镀层相比还有29倍与13倍的差距，这也说明合金镀层具有优越的抗高温硫化物腐蚀的性能。由于结合力与延伸性成正比例关系，镀层的应力关系也由拉应力变为压应力，化学镀镍系多元非晶态合金镀层属镍基高级耐蚀不锈钢，在低端不锈钢耐蚀性方面覆盖多元非晶态合金镀层，可大幅提高制成品耐蚀性如图： 该产品是连接器行业的一个零件，铜材基体表面化学镀镍锡磷，原化学镀镍技术只能做到盐雾试验96小时，使用化学镀镍锡磷合金镀层后盐雾试验达到1000小时以上，大幅度提高了产品的性能及产品的质量。 在Ni-Sn-P合金镀层中加入Al元素，可提高镀层的塑性及耐蚀性，铝极易氧化，从而给合金镀层带来较厚的氧化膜，根据不同的需求，非晶态合金镀层可以复合使用，会带来更高的耐蚀性和特殊的功能性，可解决或延长油井管的腐蚀，给企业带来成本下降，效益提高。金属W硬度高，耐磨性好，但是形成Ni-W-P合金镀层后脆性较大，阻碍了合金镀层的应用，但加进Sn离子后，镀层硬而不脆，可广泛用于要求硬度高，耐磨性好的产品如：抽油杆的表面处理，在含Ta和Re合金镀层中，不光要耐腐蚀，也要解决硬与脆的问题，这种合金镀层主要解决发动机叶片、蒸汽机叶片的防腐问题。 钴系非晶态合金镀层在生物医用金属材料的应用多少年来，钴系医用金属材料一直被用于人体的介入和植入领域，如人工关节、血管支架等，但价格昂贵，制造技术一直由国外医疗巨头掌控，不锈钢价格低廉也是在国际上被认可的制造植入物材料，并有相应的国际、美国、中国标准，在含盐和氯的模拟生理环境中具有良好的抗腐蚀性，但在体内复杂的环境中腐蚀仍很严重，伴随腐蚀过程Ni2+、Cr3+、Cr6+等金属离子的腐蚀产物得以释放，这些金属离子可能产生局部或全身的影响，并因此导致过敏、关节植入物松动等并发症，由于不锈钢具有比人体自然骨高得多的弹性模量，植入人体后会由于应力遮挡而引发骨质疏松等症，在国外不锈钢人工关节产品已被淘汰，在国内，由于价格便宜一些地区仍在使用，钴基合金以其良好的耐磨性、耐腐蚀性和优良的力学特性已成为人工关节最普遍采用的材料之一。在心脑血管植入器械领域我国产品相对落后，钴基产品多为国外提供价格较贵，我国每年死于心脑血管病患者人数高达250万-300万，心脑血管植入、介入器械市场需求量巨大，但与国外相比我国的产业还比较弱，在知识产权关键技术、材料技术、先进制造体系、国家的支持等方面与美国、欧洲、日本等发达国家相比差距较大。而化学镀Co-Cr-P、Co-Mg-P、Co-Mg-Ti-P、Co-Mg-Zr-P合金镀层，可在不锈钢表面覆盖钴系非晶态合金镀层，镀层即达到钴系合金的标准，又可解决Ni2+ 毒素扩散的问题，同时可大幅降低植入、介入器械的成本，为百姓看病难看病贵做出应有贡献，为生物金属材料表面改性开辟新的路径。 非晶态合金镀层的市场前景将非晶态合金镀层用于金属材料的防腐市场巨大，在化学镀非晶态合金镀层的设计中，已经解决了镀液的稳定性、镀层的脆性、结合力、孔隙、高耐腐蚀等问题，但在大规模工业化生产过程中，可能会由工件表面微小的问题、工作场地的环境问题、工艺标准执行不严的问题等等，也会给镀液和镀层带来危害，但只要严格执行工艺标准，改善场地环境，镀液与镀层的质量就可以得到充分保证。另一个保证体系为复合型镀层如：化学镀Ni-Sn-P与Ni-Sn-Al-P两种镀层复合在一起，即可以彻底解决由工件表面的缺陷带来的问题，又可以大幅提高耐蚀性。非晶态合金镀层复合设计还可以解决U238材料的贮存与防护，U238材料极易氧化，很容易被腐蚀，作者研究的CSNN技术可用于U238的贮存和防护，所以复合性非晶态合金镀层设计可以解决很多重大防腐科研问题。 历史的责任落实非晶态合金镀层推广应用需要解决的问题 1打破行业壁垒 我国企业由于体制上的问题、自身利益的问题，建立了很多牢固的壁垒，但腐蚀是没有壁垒的，而且每时每刻都在发生，21278.2亿人民币，这一触目惊心的腐蚀损失数据，时刻震撼着防腐人的心，解决利益和壁垒问题应该是国家行为、行业的责任。 2鼓励企业使用先进技术 国家应鼓励企业使用先进创新技术，以提高企业产品质量问题，为企业产品升级提供动力。 3行业要大力宣传先进技术 三十多年前，中国腐蚀与防护学会出版的《金属腐蚀手册》，对用非晶态合金镀层对金属基体进行保护提出了殷切期望，并指出非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向。但在用非晶态合金镀层对基体金属进行防护方面，重视不够进展不大，今天作者将非晶态合金镀层研究成果及动态公布于众，望能引起有关方面重视，为腐蚀与防护贡献绵薄之力。 作者介绍 林忠华：男，1950年1月生，从事金属表面工作四十多年，获国家实用新型专利5项，国家发明专利2项，多元合金化学镀技术近20项（均为国内外首创，多数已具备工业化生产条件，择机申请国家发明专利），现任中国表面工程分会生物材料表面工程专业委员会委员，中国石油管材工程技术研究院《石油管材与仪器》理事会理事，研究所所长，山东非晶合金新材料有限公司董事长。 研究方向：化学镀多元非晶态合金镀层科学、工程、技术研究、多元非晶态合金纳米颗粒粉体及相关环保工程技术研究。 更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 责任编辑：王妮 《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事 投稿联系：编辑部 电话：010-62313558-806 邮箱：fsfhzy666@163.com 中国腐蚀与防护网官方QQ群：140808414

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