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聚酯粉末涂料现状及研究进展

作者
周和荣
来源
中国腐蚀与防护网
发布时间
2017-10-13
关键词
聚酯粉末, 涂料, 聚酯粉末涂料
领域
腐蚀领域
摘要
聚酯粉末涂料现状及研究进展
正文
摘要：本文概述了聚酯粉末涂料的结构特点，以及目前主要应用的聚酯树脂粉末涂料类型、特点、应用领域及未来发展趋势。 关键词：聚酯树脂，粉末涂料，异氰尿酸三缩水甘油酯，β-羟烷基酰胺 Research progress and status of polyester powder coatings ZHOU Herong School of Materials and metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan, 430081 Abstract：In this paper, the structural characteristics of polyester powder coatings are introduced. It detailedly involves the main types, character, application fields and so on. We have expounded future development trend of polyester resin powder coatings. Keywords：polyester resin；powder coating；TGIC；HAA 粉末涂料由于不含有机溶剂、环保（相对油性涂料）、材料利用率高、能耗低等优点，且涂装简便，成本便宜，具有较好的耐蚀性和耐候性，适用于耐蚀性和耐候性能要求不高的产品和设施，目前在制造业的很多领域得到了广泛应用。其中聚酯粉末涂料因其优良的综合性能、相对低成本等优势，被大量用于建筑、汽车、交通等户外设施，目前一半以上的热固性粉末涂料都是采用聚酯树脂作为基料制备成的粉末涂料，但随着应用领域的扩大，聚酯粉末涂料也存在不足，比如在一些服役环境中耐蚀性和耐候性能表现不佳[1,2] 。本文总结了近年来聚酯粉末涂料的结构特点，以及目前主要应用的聚酯粉末涂料类型、特点、应用领域及未来发展趋势。 1聚酯粉末涂料结构特点及发展趋势[3] 聚酯粉末涂料是由聚酯树脂、固化剂（如异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC））、颜填料、助剂等组成，其中，聚酯树脂对涂料性能起决定作用，它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸等经高温熔融脱水缩合聚合而成的端竣基的聚酯树脂。用于制备粉末涂料的聚酯树脂不仅结构上含有官能团，而且要具备合适的分子量，通常聚酯树脂选用酸值在30-50 mgKOH / g，软化点95-120℃，玻璃化温度50℃以上，分子量在5000-8000之间。 粉末涂料用聚酯树脂目前主要的发展趋势是环保化、节能化、功能化和低成本化[4]，环保化主要是β-羟烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯树脂和不含有机锡的聚酯树脂，节能化主要是低温固化型与快速固化型粉末涂料用聚酯树脂，功能化是超耐候粉末涂料用聚酯树脂、耐高温粉末涂料用聚酯树脂、热转印粉末涂料用聚酯树脂、高装饰性粉末涂料用聚酯树脂、高韧性(卷材)/抗冲击衰减的粉末涂料用聚酯树脂、薄涂粉末涂料用聚酯树脂、耐水煮粉末涂料用聚酯树脂、聚酯树脂改性技术研究(有机硅、丙烯酸、含氟单体等改性)、一次挤出消光粉末涂料用聚酯树脂、超支化聚酯树脂、半结晶聚酯树脂[5]等品种开发，低成本化主要采用成本较低的单体来降低树脂的配方成本和开发酸值较低的高性能树脂。 2聚酯粉末涂料种类[3] （1）聚酯树脂/异氰尿酸三缩水甘油酯固化剂（TGIC）体系 异氰尿酸三缩水甘油酯固化剂（TGIC）是一种杂环多环氧化合物，具有很好的耐热、耐侯性、粘接性以及优异的耐高温性能，与聚酯树脂反应形成聚酯树脂/ TGIC涂层（图1为聚酯树脂与异氰尿酸三缩水甘油酯固化剂（TGIC）反应化学式）。聚酯树脂/TGIC固化机理是TGIC中的缩水甘油基与聚酯中的羧基进行开环加成反应，实现交联固化，且无挥发份产生，可形成无气孔的厚膜涂层。异氰尿酸三缩水甘油酯含有三官能团提供了足够的活性，稳定的三嗪环保证了良好的耐热性和耐候性，其综合性能比较优越[6]。聚酯树脂/TGIC体系粉末涂料品种经过多年的发展比较齐全，如：高光、低光、纹理、超耐候、高低温固化、金属、透明等品种；目前常用的聚酯树脂酸值一般在28-36 mgKOH/g，粘度根据不同的涂层种类（薄涂、高低温、流平等）技术要求选用，粘度范围为2000～7000mpa.s(200℃)，TGIC环氧值>0.92，熔点95℃。 图1 TGIC化学结构及与聚酯反应图 聚酯树脂/TGIC体系粉末涂料衍生了低光粉末涂料系列、低温固化粉末涂料系列、透明粉末涂料系列以及超耐候粉末涂料系列，如低光粉末涂料系列中加入PE蜡粉，形成最低可达到30～40％的半光粉末；低温固化粉末涂料系列采用含固化促进剂的聚酯等。 但是，异氰尿酸三缩水甘油酯固化剂的毒性具有较多争议，欧洲国家逐渐限制其使用（占世界耐候粉末市场的35～40％），但美国市场允许使用，国内市场仍为占据绝对优势的粉末品种。 （2）聚酯树脂/HAA体系[7] 因TGIC固化剂毒性问题和环保需求，出现了聚酯树脂固化剂β-羟烷基酰胺（HAA）（如PrimidXL552）。β-羟烷基酰胺反应活性比TGIC固化剂强，聚酯树脂/HAA体系在较低温度下可以固化，其粉末涂料储存稳定性能比TGIC好，耐候性与聚酯树脂/TGIC体系相当，但耐热性比TGIC差，易引起涂膜黄变[6]。聚酯树脂/HAA体系粉末涂料固化时释放低分子化合物，涂层过厚易出现针孔。聚酯树脂/HAA体系粉末涂料在磷酸盐处理钢铁基材上的涂膜耐腐蚀、耐酸雾（SO2）、耐潮湿性较差，可能是因HAA存在4个活化基团，活性高，低温固化，造成熔融状态下润湿性不好，这种不充分润湿的涂膜，最终造成耐蚀性等不好[6]。固化剂β－羟烷基酰胺为淡黄至白色粉末，熔点120～126，羟值80～90mgKOH/g，其生产商主要有Rohm and Hass、瑞士EMS、台湾优美特、南海药化、牛塘、鞍山等厂家生产。 图2 β-羟烷基酰胺（HAA）化学结构式 β-羟烷基酰胺是目前性能最接近TGIC固化剂的无毒替代品，其在北美、日本等地区因其抗黄变差和涂层的致密性差，应用量较少，占国际市场耐候性粉末涂料用量的30～35％。聚酯树脂/HAA体系粉末涂料在欧洲和澳洲使用较成功。因β-羟烷基酰胺性能问题，产品改进一直不断，如PrimidQM1260主要改进XL552的泛黄、耐燃气烘烤和耐水解等问题，PrimidSF4510在厚涂方面改进较为突出。 （3）聚酯树脂/PT910体系 偏苯三甲酸三缩水甘油酯（PT910）固化剂是酸类的缩水甘油酯混合物，熔点95～105℃，环氧当量141～154，与TGIC固化剂比较，其官能度下降，反应活性降低，涂料配方中需加入固化促进剂。偏苯三甲酸三缩水甘油酯（PT910）固化剂无生态学毒性，但具有一定的接触毒性和严重的刺激性，储存稳定性差，制粉时需选玻璃化温度较高的专用聚酯树脂。聚酯树脂/PT910体系粉末涂层耐热性、耐候性较差，其它性能较好。由于偏苯三甲酸三缩水甘油酯结构属亚稳定性，粉末涂料粘度低，对制造设备要求高。 图3 PT910的化学结构式 图4 Link1174的化学结构式 （4）聚酯树脂/Link1174体系 Link1174是甘脲类固化剂，固化羟基聚酯。但聚酯树脂/Link1174体系粉末涂料固化过程释放甲醇，涂层过厚出现针孔或起泡，粉末储存稳定性较差，比较适合制备户外皱纹粉末。在国外有一定的应用，占耐候粉末市场5～8％比例，但在国内几乎没有应用。 （5）聚酯树脂/氨基甲酸酯（聚氨酯）体系 聚酯树脂/氨基甲酸酯（聚氨酯）体系粉末涂料采用的聚酯树脂为羟基聚酯，固化剂为HDI－己二异氰酸酯(O=C=N －(CH2)6 －N=C=O)和其它脂肪族二异氰酸酯（如IPDI），异氰酸酯（R=C=O）具有两个杂积累键，活性高，极易与其它含活泼氢原子的化合物反应。聚氨酯粉末涂料用异氰酸酯都必须预封闭，常用的封闭剂是己内酰胺和酯类；当加热到一定温度后异氰酸酯就会解封闭，与羟基聚酯反应形成网状立体结构。因芳香族的异氰酸酯耐候性能较差，常采用脂肪族的HDI和IPDI作固化剂。 聚酯树脂/氨基甲酸酯体系粉末涂料加工方法主要有：（1）不同羟值的聚酯粉末干混方法；（2）合成具有不同官能团的异氰酸酯固化剂，配制任意光泽的粉末；（3）一种封闭剂封闭的多种异氰酸酯或多种封闭剂封闭的一种异氰酸酯来固化羟基聚酯制作消光粉末。该体系粉末涂料流平性好、粘度低、配制范围比宽、易喷涂、无相互干扰，但固化时释放封闭剂导致气味难闻污染空气。该体系涂层在抗冲击性、加工性、耐候性和耐腐蚀性等方面具有良好的综合性能，主要应用于建材、空调器等领域。目前聚氨酯粉末涂层耐候性比丙烯酸差，但价格较贵，国内应用受到较大限制。 （6）聚酯树脂/有机硅体系[8,9] 聚酯树脂/有机硅体系粉末涂料主要用于有耐温要求的服役环境。因有机硅树脂含高键能的硅氧主键（Si-O），且含羟基，具有高抗氧化性，与羧基聚酯反应使粉末涂层表面生成稳定链（-Si-Ｏ-）的保护层，耐温性能提高，综合性能良好。同时需选择耐温性高的聚酯树脂、耐热性能良好的颜料和填料（如铝粉、云母粉、不锈钢粉、氧化铁、石墨、二氧化硅等）及合适的助剂。聚酯树脂/有机硅体系粉末涂层在持续工作下保持颜色不变黄、光泽不变，涂层性能不变，涂层外观可以是流平、有光泽、银色、黑色、砂纹状。目前主要在暖气管道、灯饰、烧烤炉、电暖器、面包炉、电磁炉、暖风机、微波炉、摩托车排气管、发动机外壳、电饭煲内胆等领域应用。但因聚酯树脂结构特点限制，不能满足300℃以上服役条件；有机硅粉末涂料、氟碳涂料和高温陶瓷粉末涂料是耐高温粉末涂料的主要发展方向。 （7）聚酯树脂/丙烯酸体系 含甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的丙烯酸树脂（含环氧基）作为聚酯树脂的固化剂，聚酯树脂/丙烯酸体系粉末涂层具有优良的抗紫外线和酸雨能力，其机械性能特别是抗碎石冲击的能力比纯聚酯粉末优异，涂层的光滑度、饱满度也提高。同时该体系采用封闭的异佛二酮二异氰酸酯（IPDI），以便使含有缩水甘油酯的丙烯酸固化，从而减少烘烤时的挥发份，提高耐候性。该粉末涂层体系已成功应用于北美三大汽车公司汽车粉末喷涂中，将成为主流发展方向之一。但价格较高，国内市场应用较少。 图5 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的化学结构式 聚酯树脂/丙烯酸粉末涂料的消光系列主要用于制作2％～5％左右的无光耐候涂膜，主要采用高粘度、低酸值的饱和羧基聚酯同带缩水甘油基的丙烯酸酯（环氧值在0.18~0.20）固化，主要借助酸/环氧和羟基/异氰酸酯反应固化速率的差异实现消光；还可以添加辅助固化剂，还可获得半光、亚光的效果，但需考虑到价格的因素。该体系消光效果与聚酯和丙烯酸的稳定性有一定的关系。该体系生产工艺较简单，在建筑铝材市场潜力较大。 （8）聚酯树脂/聚酯树脂混合粉末涂料体系 聚酯树脂/聚酯树脂混合粉末涂料体系主要是将酸值差异大的两种羧基聚酯（酸值为15～30mgKOH/g及45～65mgKOH/g）分别制成粉体，再进行机械混合，利用二者反应速率不同达到涂膜微观不平整，从而产生消光效果，光泽可降低到20％左右。该体系主要用于制作低光粉末涂料，工艺简单，经济实用，应用范围较广，主要用于天花板领域。但需注意白点缺陷。 3聚酯粉末涂料应用领域[10] （1）家用电器领域 聚酯树脂粉末涂料主要用于空调业、电冰箱、洗衣机、烧烤炉、电暖器、面包炉、电磁炉、暖风机、微波炉（带烧烤功能）、电饭煲内胆等家用电器市场。比如空调器的外壳，主要使用聚酯树脂/TGIC体系粉末涂料，是国内占据绝对优势的粉末涂料品种。聚酯树脂/有机硅体系制作的高温粉末涂层在持续高温（350℃内）工作下可保持颜色不变黄、光泽不变，涂层性能不变，可制作成流平的、有光泽的、银色的、黑色的、砂纹状的等几种不同外观的粉末涂层。 图6 粉末涂料在空调领域的应用 （2）建筑材料领域 粉末涂料用于建筑材料领域，比如户外铝型材、脚手架、钢窗等。耐候性聚酯树脂/TGIC体系粉末涂层同铝基体有良好的附着力，具有耐候性、耐酸雨、耐湿热，色泽美观且坚牢等特点，使用寿命可达10年以上；用于铝型材，主要在门窗、阳台、走廊、屋顶、墙幕、主柱包覆等方面使用，国家标准（如国标GB/T5237）和欧洲都有相关标准。在建筑用脚手架、钢窗以及高档住宅、社区、体育场馆等的庭院金属用具、扶手、栅栏以及休闲沙滩椅等方面也得到较多应用。 （3）交通设施领域 聚酯树脂粉末涂料主要在高速公路护栏、户外灯饰以及广告牌上应用。高速公路护栏板是大的平面或弧面，采用耐候性聚酯粉末涂料涂装效果好，比热塑性粉末涂料具有更优的附着力、耐候性和耐腐蚀性，美观、耐用、整齐。近年来国内外已大量采用耐候性聚酯树脂/TGIC体系粉末涂料喷涂。 （4）交通工具领域 聚酯树脂粉末涂料在轿车、货车、摩托车以及各种交通工具都有应用。比如聚酯/TGIC粉末涂料用于汽车内暴露在阳光下的部位如驾驶室仪表板、门把手以及汽车外部涂饰（如反光镜、雨刮器、喇叭、轮毂等部件）。摩托车的零部件采用耐候聚酯粉末涂料喷涂也得到较普遍的应用。 图7 粉末涂料在汽车领域的应用 另外，聚酯粉末涂料还应用在多方面，比如卷材、室内和室外各种金属表面涂装，是目前粉末涂料应用最多的品种。 4聚酯粉末涂料的发展趋势 （1）聚酯树脂/羟烷基酰胺（HAA）粉末涂料称为主流体系之一[6]。因聚酯树脂/TGIC中固化剂TGIC的毒性颇受争议，其在使用过程中对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用，吸入后可引起喉、支气管的炎症、水肿、痉挛，化学性肺炎、肺水肿，接触后可引起烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐；且固化剂HAA反应活性比TGIC强，可在较低温度下固化，其用量比TGIC少，其粉末涂料储存稳定性比TGIC好，耐候性与TGIC相当，但缺点是耐热性比TGIC差，固化时释放低分子化合物，涂层过厚易出现针孔，涂膜易黄变而影响高光粉末涂层的装饰性。目前聚酯树脂/HAA体系正在不断更新，已经有比较成功的应用。 （2）超耐候聚酯粉末涂料需求将逐渐加大。由于高档建筑如高级住宅、会所、写字楼、宾馆等用铝墙幕、门窗等对涂层的使用年限越来越高，要求达到15年甚至更高的时间，常规的耐候粉末使用将受到限制，而超耐候聚酯粉末涂料的综合性能基本能满足上述要求。 （3）粉末涂料功能化新品种开发。随着应用领域的不断拓展，开发功能化粉末涂料，如导电粉末涂料、抗菌粉末涂料、抗冲击粉末涂料、多层复粉末涂料、超细粉末涂料等等，随着聚酯粉末涂料的推陈出新，聚酯粉末涂料以其优异的综合性能将得到更广泛的应用。 （4）复合涂装技术是新趋势。复合涂装技术是将两种或两种以上防护技术用于金属表面涂装，比如钢铁基材采用热喷铝后喷涂聚酯/TGIC涂料，形成热喷涂/聚酯TGIC粉末涂料复合涂层系统；以及电镀后喷涂聚酯粉末涂料等等，使复合体系既有优异的耐腐蚀性，又具有优良的耐候性，从而可在苛刻的环境下服役使用。 5结语 目前，聚酯树脂/TGIC和聚酯树脂/羟烷基酰胺（HAA）体系是聚酯粉末涂料的主要应用体系，产量占据粉末涂料产量的70%以上，其综合性能较佳，但随着环保理念的不断推广和行业限制的不断更新，聚酯树脂/TGIC体系粉末涂料的应用受到限制，而相对环保型粉末涂料聚酯树脂/羟烷基酰胺（HAA）体系的发展必将成为主流之一，其中耐候聚酯体系粉末涂料因其综合的独特性能必将随着技术的日新月异，变得日臻完善，将在汽车、木材家具、塑料等方面大量应用。 参考文献 [1] 张俊智.粉末涂料与涂装工艺学[M].北京:化学工业出版社，2008. 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