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作者: 成小林中国国家博物馆文物科技保护中心
来源: 中国腐蚀与防护网
发布时间: 2017-03-22
关键词: 青铜病, 临界相对湿度, 实验方法
领域: 腐蚀领域
摘要: “青铜病”发生临界相对湿度的初步研究
正文: 在简化环境因素的前提下，探讨 “青铜病”发生的临界相对湿度。实验过程中，通过显微观察和 X 射线衍射仪等分析手段，监测活性 CuCl 以及 CuCl 与 Cu 的混合物在不同相对湿度下向“粉状锈”转化所需的时间。研究表明，在相对湿度为 60% 以上，CuCl 发生化学反应的速度很快；当相对湿度为 40% 时，发生化学反应的速度非常缓慢，但仍有少量氯铜矿的生成。可以肯定，40% 作为青铜器长期保存的安全限是不够的。此外，需要说明的是，由于环境中影响因素较多，加之活性的 CuCl 在古青铜锈层中所处位置的复杂性，因此“青铜病”临界相对湿度应为一个范围，而不应是某个确定的值。 “青铜病”实质是一个循环腐蚀的过程，在这一过程中活性 CuCl、水和氧气是发生“青铜病”的主要原因。水在青铜病发展过程中是必须的，表面化学的现代观点认为，若RH 为 60%，温度为 20℃，金属表面能吸附的单分子的水的层数大约为 15，在RH 为 90% 时，大约可增加到 27。当单分子水层数达到 3 以上，就具有水的化学性质。David.scott 在其文章中曾对国外已发表有关氯化亚铜和“青铜病”研究的文章做了详尽的总结，并重点讨论了氯化亚铜与相对湿度之间的关系。将CuCl 压片、CuCl 与 Cu 粉的混合物压片放于 RH 为 42 ～ 46% 的潮湿柜中，经过两年时间的实验，结果表明 CuCl 压片及 CuCl 与 Cu 粉的混合物均未观察到有明显变化。因此，他认为将铜器保存在RH 为 42 ～ 46% 之间就足够了。国内廖原在对湿度对青铜锈蚀影响的研究中，只是定性地说明了湿度越大，粉状锈蔓延扩大的越快，并没有对保存青铜器所需的临界湿度做过定量的研究，国内其它一些保护文献也将青铜器保护的临界相对湿度定在 45% 或 50%。然而，有关相对湿度在腐蚀中的作用及青铜器保存的临界相对湿度目前尚不清楚。这其中包括：CuCl 在多大的相对湿度以下是稳定的；在多大的湿度之下，青铜器上暴露于空气中的 CuCl 是稳定的。本研究是在上述文献的基础上，从探讨 CuCl、CuCl 与 Cu 的混合物以及 CuCl 在仿制青铜上在不同相对湿度下向“粉状锈”转化的化学反应入手，研究青铜器保存的临界相对湿度。实验方法 Rice及其合作者在对馆藏环境下（污染物包括了二氧化硫、氮氧化物，氨、还原性硫化物气体氯气和空气浮尘）铜及其它合金腐蚀速率的测定研究中，得出了腐蚀速率 r、湿度 RH 之间的函数关系为 r=ae 4.6RH ，Rice 指出，在复杂的环境组分中，基本无法找到一个临界的湿度值，因此需要对复杂的环境简单化，本实验将环境温度设为 20℃不变，无其它有害气体的参与（这将是未来博物馆中文物的常规保存条件），在此基础上探讨青铜器保存的临界湿度。根据需求设计了以下两种实验，分别在不同相对湿度下放置不等时间进行观察。（1）纯的 CuCl 压片、CuCl 和 Cu粉混合压片（1:1 重量比）在 80%、70%、60%、40% 相对湿度中放置不等时间，探讨纯 CuCl 试剂在多大的湿度以下是稳定的。（2）纯的 CuCl 粉末均匀洒在仿制青铜试片上，在 80%、70%、60%、40% 相对湿度中放置不等时间，探讨CuCl 在实际青铜器上发生化学反应的临界湿度。实验所用样品、试剂和仪器仿制青铜试片成分分别为 Cu 85，Sn 12，Pb 3，青铜试片表面用 320 目、600 目水砂纸逐级打磨平整，经纯净水冲洗后，用分析纯乙醇擦干净，置于干燥器中待用。 CuCl和Cu粉均为分析纯的化学试剂，CuCl因属于活性试剂放置于干燥器保存。显微观察所用的是德国 Zeiss 公司生产的 AXIOPLAN2 型金相显微镜。物相分析采用德国布鲁克公司的 D8discover 二维面探测型衍射仪。恒温恒湿箱为德国 binder。结果与讨论（1）纯 CuCl 压片、CuCl 和 Cu 粉混合压片在 RH 为 80%、70%、60% 和40% 相对湿度下的反应变化情况及物相鉴定。 RH 为 80%、70% 和 60% 相对湿度下，5× 显微观察发现 CuCl 压片分别于5h、1 天和 5 天颜色发生变化，压片变得疏松膨胀（见图 1、2 和 3），XRD 分析表明 CuCl 已有部分转变为氯铜矿和副氯铜矿的混合物；在 RH40% 下放置了135 天，表面没发生明显的变化，压片内部有一些细小颗粒（见图 4），XRD分析表明压片表面只有微小部分物相转变成氯铜矿。在 RH 为 80%、70% 和 60% 情况下， CuCl 和 Cu 粉混合压片分别于5h，1 天，5 天内即有新的浅绿色物相生成，凸起于压片之上（见图 5、6 和7），物相分析表明生成的浅绿色物主要为副氯铜矿与氯铜矿的混合物；在RH 为 40%，反应进行到第 135 天，肉眼观察压片无明显变化，但显微镜观察发现压片表面有非常细小的绿色颗粒生成（见图 8）。可见，CuCl 和 Cu粉混合压片在不同相对湿度下的反应情况与纯 CuCl 几乎相同。（2）纯 CuCl 试剂均匀洒在仿制青铜试片上，在 RH 为 80%、70%、60%、40% 的相对湿度下试片表面腐蚀状况及反应变化情况如下，在 RH 为 80% 相对湿度下，XRD 分析表明，反应到 3h 时，XRD 分析试剂为CuCl 和 Cu（OH）Cl 的混合物（图 9）；反应到 8h 时，为 Cu（OH）Cl、CuCl 2 ·2H 2 O 和副氯铜矿的混合物（图10）；反应到24h时，试剂全部转化为副氯铜矿和氯铜矿的混合物，且以副氯铜矿为主（图 11），青铜表面被腐蚀为黑色，基体表面明显有浅绿色的锈蚀物长出；反应到 35 天时，基体腐蚀更为严重，表面长出的浅绿色锈蚀物增多，且基体锈蚀物为氯铜矿与副氯铜矿的混合物，也是以副氯铜矿为主。显微观察显示试片表面有非常严重的蚀坑，见图 12。可知CuCl向粉状锈转变过程的物相变化为：CuCl → Cu（OH）Cl → CuCl 2 ·2H 2 O →副氯铜矿与氯铜矿的混合物。图9 RH80%下，CuCl在仿制青铜上反应3h后的XRD谱图图10 RH80%下，CuCl在仿制青铜上反应8h后的XRD谱图图11 RH80%下，CuCl在仿制青铜上反应24h天后的XRD谱图 RH70%：反应第 1 天，试剂为CuCl 和 Cu（OH）Cl 的混合物；第 6 天，试剂部分生成副氯铜矿和氯铜矿的混合物；反应到第 35 天，试剂疏松膨胀，大部分为浅绿色，XRD 分析表明浅绿色物为副氯铜矿与氯铜矿的混合物，但以氯铜矿为主，基体锈蚀物为氯铜矿与副氯铜矿的混合物，也是以氯铜矿为主。显微观察（图 13）显示试片表面有非常严重的蚀坑，但蚀坑未完全连成片，较 80% 程度轻。 RH60%：反应第 7 天，试剂为Cu（OH）Cl 和 CuCl 混合物。反应第 24天，试剂下青铜表面已长出浅绿色锈蚀物，反应进行到第 130 天时，绿色锈蚀物增多。XRD 分析表明试剂只有部分转化为氯铜矿与副氯铜矿的混合物（氯铜矿为主），基体锈蚀物为氯铜矿与副氯铜矿的混合物，也是以氯铜矿为主。显微相观察（图 14）显示试片表面有严重的蚀坑，但较 70% 程度轻。 RH40%：35 天后取样分析，生成Cu（OH）Cl 和 CuCl 混合物；反应进行到 135 天，基体表面无明显的浅绿色锈蚀物长出。试剂颜色变深，物相鉴定为 CuCl、Cu（OH）Cl 及少量氯铜矿的混合物，金相观察显示试片表面没有蚀坑和锈蚀物（图 15）。196 天后试剂为 CuCl、Cu（OH）Cl 及少量氯铜矿的混合物。由此可知，在 RH40% 下，CuCl 因其反应速度较慢，但已有微量氯铜矿生成，长期保存不可完全忽略。从这点来讲，CuCl 在该湿度下是不稳定的。结论（1）CuCl 压片、CuCl+Cu 粉压片在RH 为 80%、70% 和 60% 相对湿度下，分别于 5h、1 天和 5 天发生变化，部分CuCl 生成氯铜矿或副氯铜矿；在 RH 为40% 下，反应进行到第 135 天时的物相主要为 CuCl 与 Cu（OH）Cl，只有微量氯铜矿生成。（2）CuCl 向粉状锈转变过程的物相变化为，先生成 Cu（OH）Cl，之后为CuCl 2 ·2H 2 O，最终转换为氯铜矿与副氯铜矿。（3）由于环境中影响因素较多，加之活性的 CuCl 在古青铜锈层中所处位置的复杂性，因此“青铜病”临界相对湿度应为一个范围，而不应是某个确定的值。在 RH 为 60% 以上，CuCl 发生化学反应的速度很快，而在 RH 为 40%，虽然 CuCl 本身转变为粉状锈的速度非常缓慢，但观察表明，在一定的时间内，仍有微量氯铜矿生成，可以肯定40% 作为青铜器长期保存的安全限是不够的。参考文献 [1] Graedel, T. E. 1987. Copper patinasformed in the atmosphere, II: A qualitativeassessment of mechanisms. CorrosionScience 27:721-40. [2] David A.Scott. Bronze disease: a reviewof some chemical problems and the role ofrelative humility. J Am Inst Conserv, 1991,vol. 29, No.2:193-206 [3] 廖原。青铜文物锈蚀机理及有害锈转化剂研究。文物保护与考古科学， 2003, Vol. 15,No.2: 20-23 [4] 陈元生，解玉林。博物馆文物保存环境质量标准研究。文物保护与考古科学，2002, Vol.14, No.2: 182 [5] Rice,D.W., P.Peterson,E.B.Rigby,P. B . P. P h i p p s , R . J . C a p e l l , a n dR.Tremoureux. Atmospheric corrosionof copper and silver. Journal of theElectrochemical Society 128:275-84 更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 责任编辑：邢云辉《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事投稿联系：编辑部电话：010-62313558-806 邮箱：fsfhzy666@163.com 中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414

“青铜病”发生临界相对湿度的初步研究

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