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石墨烯基重防腐涂料研发

作者
刘栓 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 郭小平 芜湖春风新
来源
中国腐蚀与防护网
发布时间
2016-07-27
关键词
石墨烯, 防腐涂料, 涂层, 制备, 机理
领域
腐蚀领域
摘要
石墨烯基重防腐涂料研发
正文
图1石墨烯、石墨、碳纳米管和C60的基本结构 什么叫石墨烯 石墨烯是 SP2 轨道杂化的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。常见的石墨材料可以看作由石墨烯层层堆叠而成， 因此石墨烯也被视作 “单层石墨” 。 石墨烯层中的碳原子以六元环相互连接成键，其理论比表面积高达 2600m 2 /g，厚度仅 0.335nm，是继零维富勒烯、一维碳纳米管之后纳米材料领域的又一重大发现。从化学键的成键方式来说，碳原子与其相邻的三个碳原子通过 σ 键而形成稳定的C-C键， 石墨烯平面内的每个碳原子均以SP2杂化，并贡献剩余的一个 P 轨道形成离域大 π 键，电子可在离域大 π 键中自由移动，因此石墨烯拥有优异的导电性能。从结构上来说，石墨烯可以看作是石墨、碳纳米管和 C60 的基本组成单元。从形貌上来说，石墨烯沿着某一侧卷起来可以形成碳纳米管，将石墨烯包裹起来则会形成零维的球烯，多层石墨烯堆垛起来则成为石墨 （ 见图 1）。从化学组成上来看，石墨烯还可以看成是一些多环芳香烃除掉氢原子后而成的网络结构。 图2 不同分散剂对石墨烯在乙醇溶液中分散后静置30 天后的照片 图3分散剂作用下石墨烯在乙醇溶液中分散后的SEM照片 如何在重防腐领域利用石墨烯 近年来，因石墨烯具有高长径比、优异的疏水、导电、导热和化学稳定性能以及作为碳质固体材料 （ 一维碳纳米管、零维富勒烯 C60、三维石墨 ） 的基本结构单元，石墨烯的防腐性能及石墨烯基复合涂层材料的发展成为金属防护领域的研究热点。如常州第六元素研究院报道，石墨烯纳米片可以明显提高环氧树脂涂层的耐盐雾性能，在含20wt%Zn 粉环氧涂层中，仅添加 1wt% 石墨烯就可将其耐盐雾性能从 48h 提高到 2500 h，说明石墨烯可极大提高环氧树脂的防腐性能，并有望作为新型腐蚀抑制剂降低传统环氧富锌底漆 （ 锌粉固含量约 80wt%） 中的锌含量，提高树脂的粘结力和致密度。黄坤对比研究石墨烯环氧涂层、炭黑环氧涂层、富锌环氧涂层和玻璃鳞片环氧涂层的导电与防腐性能。发现石墨烯在环氧树脂中含量为 0.5%-1.5% 时，石墨烯环氧涂层不仅耐盐雾性能好，还显示出优异的耐酸（10%HCl 溶液 ）、耐碱 （10%NaOH 溶液 ） 和耐盐 （10%NaCl溶液 ） 性能，而富锌环氧涂层和玻璃鳞片环氧涂层在盐酸溶液中出现鼓泡，炭黑环氧涂层在酸碱盐溶液中都出现涂层隆起现象。 本文作者将从石墨烯基涂层的制备技术入手，阐述石墨烯高效物理分散技术，石墨烯基复合涂层的制备，以及石墨烯作为防腐材料强化相的耐蚀机制，提出石墨烯作为防腐材料仍需解决的关键问题，并展望石墨烯作为防腐材料的发展趋势。 石墨烯分散技术 我们知道单层石墨烯理论厚度只有 0.335nm，具有较大长径比，石墨烯粉体极易团聚，在制备干燥过程中往往团聚在一起，若直接加到涂料体系中，通过高速搅拌、超声等方式难于将团聚后石墨烯分散开。并且超声在涂料制备工艺中往往并不采用，若能够采用一种高效分散剂，在涂料溶剂体系中直接通过高速搅拌方式将石墨烯均匀分散，就可以使石墨烯在涂料中有较好兼容性。 石墨烯分散技术，目前报道有三种方式。① 化学分散法，通过接枝和改性，在石墨烯苯环结构边缘接枝一些极性或者非极性基团，增加石墨烯在溶剂中的溶解能力。化学分散法虽然可以提高石墨烯的溶解度，但是往往改变了石墨烯本征结构，使石墨烯优异物理化学性能改变；② 物理分散法，主要是基于石墨烯分子中的共轭结构，合成同样具有共轭性质的小分子，通过 π-π 共轭提高石墨烯在溶剂中的溶解度。优点是不破坏石墨烯分子结构，缺点是分散能力不如化学分散法；③溶剂直接分散法，往往采用一些很苯环结构的有机溶剂，利用相似相溶的原理，通过超声方法直接分散石墨烯，此方法优点是不需要加入分散剂，缺点是分散能力不高，溶剂往往有毒。 综合考虑石墨烯的三种分散方式，本课题组赵海超中科院“百人计划”研究员通过有机合成方式，制备一批石墨烯高效物理分散剂，使石墨烯在丙酮、THF、乙醇甚至水中的溶解度可提高到 5mg/L，采用物理分散方式大大提高石墨烯的分散性能，分散效果见图 2。在乙醇溶剂中，最右边分散剂 R 静置 30 天后还可以稳定分散石墨烯，说明其优异的分散性能。石墨烯在乙醇溶液中分散后的 SEM 照片见图 3。 石墨烯基涂层制备 分散好的石墨烯，通过高速搅拌方式可直接分散到树脂或者固化剂体系中。在工艺制备中，需要考虑分散剂与树脂或者分散剂是否会参加反应，比如环氧树脂涂层体系，一方面，石墨烯是惰性二维片层材料，但分散剂所含基团可能会与环氧树脂发生开环反应，而降低石墨烯的分散能力；另一方面，分散剂可能会与固化剂 （ 如腰果酚、聚酰胺等 ） 发生反应。这主要涉及石墨烯基涂层存储寿命或者保质期的问题。另外，涂层体系的粘度对石墨烯在树脂中的稳定分散也有很大关系，粘度过大，石墨烯不会沉底或者浮色，但对喷涂施工性能有影响。 石墨烯基涂层防护机理 石墨烯是惰性碳材料，石墨烯本身对金属基底不起到防护作用。石墨烯与金属之间存在电势差，在潮湿环境中可形成腐蚀原电池，加速金属腐蚀，因为石墨烯具有优异的电子传导性能。但是纳米石墨烯片具有优异的阻隔水汽和疏水性能，可以提高涂层致密性和疏水性能。华东理工大学章勇以十六胺做分散剂对石墨烯进行分散，然后将石墨烯分散到环氧涂层中制备抗静电涂层，发现所制备石墨烯涂层的导电渗滤阀值为 0.5wt%；台湾学者 Chang 采用纳米浇铸法制备疏水石墨烯复合环氧树脂涂层，发现石墨烯可将水滴在环氧树脂界面上的接触角从 82°提高到 127°，其优异的超疏水性能可以有效阻隔水分子及腐蚀介质向涂层内部扩散，提高涂层对金属基底的防护效果。与同样方法制备的粘土 / 环氧树脂涂层相比，分散良好的石墨烯 / 环氧涂层的防护效果更加优异；同时石墨烯可以使金属表面形成一层氧化膜并起到钝化作用。 图4水性环氧和含0.5%石墨烯/环氧涂层涂层在盐雾箱200小时后的照片 我们课题组将宁波墨西科技提供的石墨烯浆料添加到双组份水性环氧树脂中，发现水分子在符合涂层中的扩散符合 Fick 扩散定律，水性环氧和含 0.5% 石墨烯 / 环氧涂层的扩散系数分别为5.56×10-9cm 2 /s和1.61×10-11cm 2 /s，同时也提高了水性环氧涂层的耐盐雾性能 （ 见图 4），说明石墨烯添加到环氧树脂中拥有良好的阻隔与屏蔽效应。同时发现，石墨烯还拥有良好的耐磨减磨特性，环氧涂层在干燥条件摩擦系数和磨损率均随着石墨烯的加入而降低，在海水环境中石墨烯环氧涂层的摩擦系数和磨损率比空气摩擦条件下低 （ 部分实验结果见图 5），可能是由于石墨烯层间具有较低的剪切力和低摩擦因数，石墨烯容易转移到环氧涂层对偶表面形成转移膜，直接提高石墨烯环氧涂层的摩擦磨损性能。 石墨烯基防腐涂料的未来研究方向 石墨烯是一种新型的单层片状结构的碳纳米材料，具有完美的二维纳米层状结构、优异的疏水性能和导电性能，并且是碳质固体材料的基本结构单元。虽然石墨烯基涂层的防护性能受多种因素影响，尤其石墨烯的分散状态和层数，甚至部分腐蚀学者指出石墨烯涂层可以将金属电子迅速转移至涂层表面而加速金属腐蚀，但致密的石墨烯涂层在腐蚀初期显现出优异的防护效果。对于石墨烯复合树脂涂层，均匀分散的石墨烯不仅拥有优异的疏水特性和阻隔性能，还拥有较好的电荷转移特性，可作为防静电涂层服役到油罐和输油管道的工程实践中。同时，石墨烯复合涂层在冲刷腐蚀的摩擦界面上可形成具有自润滑的连续转移膜，减小摩擦系数并提升基体树脂材料的耐磨性能。为了进一步深入了解石墨烯的防腐机制，并提高石墨烯作为纳米二维填料的防腐蚀效果，需要在以下几个方面开展深入研究工作： 1）石墨烯基多层自组装体系在各种金属基底表面的可控构筑研究；2）石墨烯高效分散技术研究，包括非共价功能化、化学接枝改性和原位还原技术研究，在不改变石墨烯固有本征性能的同时，提高石墨烯在各种溶剂和树脂材料中的分散性能；3）深入开展石墨烯分散性能与石墨烯复合涂层的防护机制研究，可通过丝束电极、微电极等微区测试技术，探究金属在石墨烯涂层防护下的电流和电位分布，并通过人工加速实验，弄清石墨烯基涂层的失效衍化机制；4）石墨烯与有机树脂涂层间的腐蚀电化学机理研究，更深入地了解石墨烯在腐蚀反应过程中的物理和化学变化。 5）石墨烯增强树脂涂层在极端苛刻以及特殊环境下的防护性能的研究，如高温环境、空间环境和生物液体环境等。 图5三种石墨烯环氧涂层在干摩擦和海水摩擦的磨痕截面积(上)和 在干燥条件下的磨痕形貌(下). 课题组简介 作者所在课题组名称为海洋功能材料研究团队，课题组长为王立平研究员。海洋环境用重防腐涂料的研发和失效过程监测是重点实验室的重要研究方向。课题组和所在单位已建成的设备有：三联手套箱、 电化学工作站测试系统、 耐盐雾测试系统，纳米压痕仪、结合力测试仪、UMT-3 摩擦磨损试验机、傅立叶红外光谱仪（FTIR）、X 射线光电子能谱 （XPS）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）、 场发射扫描电子显微镜 （SEM） 、紫外可见分光光度计等分析和检测设备。课题组从 2014 年 9 月开展石墨烯高效物理分散和海洋环境用石墨烯基重防腐涂料的研发工作，在如何应用好石墨烯粉体和浆料，石墨烯化学分散和高效物理分散技术研究，石墨烯与树脂兼容性研究，复合涂层失效衍化机制检测等方面进行大量尝试，2016 年 3 月课题组和芜湖春风新材料有限公司签订合作协议，共建“多功能涂层工程技术研究中心”，在石墨烯基油罐重防腐涂料、导静电涂料领域取得突破性研究进展，同时共同开发新一代绿色、环保涂料产品。作者在实验摸索和失败案例中有部分心得体会，在此与读者分享。 本项目获得国家自然科学基金 （41506098）、中国博士后基金 （2015M580528）、浙江省博士后科研项目择优资助 （BSH1502160）、宁波市自然科学基金（2016A610261） 联合资助。获得第 9 批博士后特等资助 （2016T90553）。 参考文献： [1]沈海斌，刘琼馨，瞿研。石墨烯在涂料领域中的应用[J].涂料技术与文摘， 2014 （35）： 20-23. [2]黄坤，曾宪光，裴嵩峰，等。 石墨烯/环氧复合导电涂层的防腐性能研究[J]. 涂料工业， 2015, （45）：17-21. [3]章勇。石墨烯的制备与改性及在抗静电涂层中的应用[M].华东理工大学， 2013. [4]Chang K C, Hsu M H, Lu H I, et al. Room-temperaturecured hydrophobic epoxy/graphene composites as corrosion inhibitor forcold-rolled steel[J]. Carbon, 2014, 66:144-153. [5]Krishnamurthy A, Gadhamshetty V, Mukherjee R, et al. Passivation of microbial corrosion using a graphene coating[J]. Carbon,2013, 56:45-49. [6]王玉琼，刘栓，刘兆平，等。石墨烯掺杂水性环氧树脂的隔水和防护性能[J]. 电镀与涂饰， 2015,34（6）：314-320. [7]刘栓，姜欣， 赵海超，等。石墨烯环氧涂层的耐磨耐蚀性能研究[J].摩擦学学报。 2015, 35（5）： 598-605. 作者简介 刘栓，男，1986年3月生，2014年6月博士毕业于中国科学院海洋研究所，专业为海洋腐蚀与防护，2014年6月至今，在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事博士后研究工作，研究范围油罐重防腐涂料，石墨烯基导电、防腐和耐磨涂层。 郭小平，男，1979年6月生，芜湖春风新材料有限公司技术总监，兰州大学化学系毕业；2001进入香港万辉集团，历任集团技术部科长、经理职务；2009年作为创始人之一在合肥成立合肥万彩涂料销售有限公司（2013年并入芜湖春风新材料有限公司），出任公司技术总监。在汽车内外饰涂料、工程机械防腐涂料、水性及高固体份环境保护涂料方面有近二十年的工作经验，拥有汽车涂料、水性涂料等涂料领域七项发明专利。 上海加速石墨烯布局 产业技术功能型平台开始运作 近日，石墨烯防腐涂料、石墨烯导电剂和石墨烯导热硅脂三个项目与上海超碳石墨烯产业技术有限公司签约，标志着上海石墨烯产业技术功能型平台正式开始运作。根据双方签订的协议，后者将为前者提供中试场地、设备支持和投融资支持，并联手上海各大高校、科研院所，推动石墨烯产业集群的形成和发展。如果顺利，今年年底，三个项目将齐齐推向市场。 据悉，平台聘请了复旦大学、上海交通大学、同济大学等多所高校和科研院所的技术专家，组建了“产业技术研究院”，重点打造若干条石墨烯中试研发生产线。上海石墨烯产业技术功能型平台是上海市科委支持的第二家“创新功能型平台”，此前第一家是上海微技术工业研究院。平台创新体制机制，采用市场化运作，政府引导，社会多元化投入，上海超碳石墨烯产业技术有限公司作为平台的运营机构。上海市石墨烯产业技术功能型平台的建设，旨在抓住世界石墨烯产业发展的机遇，推进石墨烯新材料全产业链的创新与应用。 浙江大学徐志康团队新研制高粘附性抗氧化自修复涂层 浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授带领的聚合物膜表面工程研究团队与国家青年千人吴子良副教授合作， 设计了一种水驱动、效率高、成本低、多功能、适用广的自修复涂层。单宁酸和聚乙二醇在水中通过氢键组装形成稳定的微球，在盐水作用下，这些组装体能够快速沉淀到基体表面，并相互聚并形成完整致密的聚合物层，干燥后即可得到透明的自修复涂层。 该涂层在干态下具有较好的力学强度，在水中或饱和水蒸气中溶胀软化，通过物质流动完成自修复过程，其中的单宁酸使得该涂层对于多种基体材料都具有很高的粘附力。但当涂层被过度破坏或污染后， 也可以使用稀氢氧化钠溶液溶解擦除。 此外，单宁酸还赋予了该涂层独特的抗氧化性，可以有效保护基体材料免受氧化腐蚀。 这是迄今唯一一种兼具高透光率、 良好的力学强度、 抗氧化、易擦除、可重复其自修复性能且对于多种基体都表现出高粘附力的涂层材料。可望应用于生物医用材料、精密器件保护等方面，其制备方法也对多功能自修复涂层的构建有重要的启迪。相关论文的得到审稿人的好评，并在线发表在 Advanced Materials Interfaces 期刊上。 中科院金属所成功研制高温合金叶片高效“绿色”渗铝工艺 经“绿色”渗铝处理的高温合金叶片，有涂层的叶身部分呈玫瑰色，无涂层的 榫头和叶尖部位呈金属本色 高性能热扩散铝化物涂层，包括铂改性、活性元素改性、硅改性、铬改性铝化物涂层等，是先进航空发动机及燃气轮机涡轮叶片高温腐蚀防护的主要方法之一。然而，在传统的粉末包埋、料浆扩散和气相热扩散铝化物涂层制备技术中，存在着涂层有害元素掺杂和有毒气体释放的顽疾。为了解决有害元素掺杂影响涂层性能的问题，国外开发了化学气相沉积铝化物制备技术。然而在化学气相沉积中采用的三氯化铝等先驱体，具有很强的腐蚀性，不仅导致设备寿命短，而且污染环境。 针对上述两个问题，金属所高温防护涂层课题组沈明礼副研究员等近期研发出颠覆传统的“绿色”渗铝技术，使先进铝化物涂层制备达到像真空镀膜一样的无毒气排放、无有害元素掺杂要求，涂层抗氧化性能优越于普通的铝化物涂层。“绿色”渗铝技术，基于真空高密度铝等离子体辐照效应，通过高密度铝离子的沉积、注入、溅射和辐照增强扩散机制，可实现无有害元素掺杂的高性能铝化物涂层的高效可控、无毒气排放制备。例如，以纯镍为基体，可通过调节等离子体能量分别获得 δ-Ni2Al3 和 β-NiAl 涂层，铝化物涂层生长模式近乎线性，与镀膜生长类似，明显不同于传统热扩散渗铝涂层的抛物线生长模式。借助该方法还可获得亚微米级超细晶β-NiAl 渗层，这是传统热扩散渗铝难以做到的。“绿色” 渗铝涂层抗氧化性能明显优于传统热扩散渗铝涂层，以铸造高温合金 K438G 为例，对比“绿色”渗铝与传统包埋法获得的 β-NiAl 渗层 1000oC 氧化行为，可见“绿色” 渗铝涂层氧化动力学抛物线常数可降低一个数量级，达到PtAl 涂层水平。 海虹老人参与研发可持续发展防污涂料 海虹老人参与了由欧洲经济区补助计划（EEA Grants）赞助的研究项目，此项目旨在于增加可再生原料在防污涂料配方中的使用，这种新型防污涂料能够让船只每年减少 4%-8% 的燃料消耗与相关排放量。该项目由 EEA Grants 赞助，在海虹老人西班牙伯利尼亚（Polinya）的卓越防污涂料研发中心运行。 海虹老人推出了船舶涂料业中最先进的船体涂料系列产品。从有机硅涂料到更为先进的防御型防污涂料，海虹老人的产品系列能够满足各类船只的各种需求。海虹老人所有涂料产品经证明都具备节省燃料的性能。同时，海虹老人还与船东紧密合作，确保客户获得满足他们需求的最理想的涂装解决方案。 更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org 责任编辑：邢云辉 《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事 投稿联系：编辑部 电话：010-62313558-806 邮箱：ecorr_org@163.com 中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414

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